燃煤电厂烟气脱硫脱硝专用型活性炭相关资料（之一）

一. 项目提出的背景

1、日趋严重的环境问题及其与燃煤发电技术的关系

目前我们生存的地球面临三大环境问题：—是由于CO2和CH4引起的“温室效应”导致气候持续变暖；二是由于SO2和NOx的过度排放引起的酸雨频发；三是NOx与HC类化合物引起的臭氧层消失危机。这三大环境问题均与燃煤发电技术密切相关。

化石类燃料燃烧产出的CO2、NOx、SO2及粉尘分别占大气污染物排放总量的99%，99%，91%和90%；在我国，燃煤产生的NOx、SO2和粉尘分别占大气中各污染物总量的67%，87%和79%。统计数据显示，我国1988年燃煤锅炉的NOx排量达132～177万吨，1989年国内5万千瓦以上的燃煤电厂SO2排量达420万吨(占全部排量的27%)【1】。

从1980年到1996年，我国燃煤电厂的装机容量和燃煤消耗量分别增加3.27倍和2.8倍，SO2的排放总量以100万吨／年的速度递增,原因是脱硫技术进展缓慢且投资过大〔2〕。

1999年全国煤炭产量为11.5亿吨,主要用于发电、工业锅炉、冶金、建材、化工及民用等方面，以平均含硫1.25%，其中可转化成气相含硫化合物的比例以83.5%计，则当年因燃煤排放的SO2总量高达2400万吨，造成的经济损失约160亿元，同时威胁着12亿人口的身体健康和16亿亩耕地的正常耕作。而SO2排放较为集中的就是电厂的燃煤锅炉〔3〕。

自然界SO2的正常浓度为0.0001～0.001ppm,超出此范围即会引发酸雨，1999年进行的城市酸雨发生情况调查结果表明，全国81.6%的大中型城市均发生酸雨现象，且62.3%的城市环境中空气SO2年平均浓度超过国家二级排放标准，年均降水pH<5.6的地区已达国土总面积的40%左右，降水pH≤4.5的国土面积达17%,华东、华中及华南各大区酸雨频率高达90%以上，部分地区已恶化至“十场雨十场酸”的地步〔4〕。

煤电占全国发电总容量的80%以上,2000年总发电量达1200～1300GWh,装机容量250～270GW,煤耗达5亿吨,占当年全国煤炭总耗量的37.6%, SO2排量1140万吨,占我国当年SO2总排量的44%〔5〕。

由以上列举的资料数据可知，燃煤电厂烟道气排放的SO2、NOx是我国大气环境污染的主要源头，且我国乃至全世界面临的环境问题均与燃煤发电技术有密切的关联关系。

更为严重的是，经历了2003年和2004年两个年度史无前例的“电荒”之后，国内的燃煤电厂新建及扩建的装机容量将于2006年～2008年迎来高峰期，届时我们面临的环境问题将更为严峻。

2、燃煤电厂烟道气污染物排放治理技术的进展趋势分析

热电厂烟道气的主要污染物成分有SOx(包括SO和SO2)、NOx和粉尘，近年来将CO2亦归属于污染物范畴。目前治理技术最成熟的为粉尘和SOx的脱除技术，而NOx和CO2的脱除在日本、美国和德国已有成熟技术，而在我国尚处于探索阶段。下面将与本项目有关的SOx和NOx的脱除技术分别予以介绍。

(1)烟道气脱硫技术的类型及进展情况

烟道气脱硫技术大致可分为四种工艺类型。

一、用各种液相或固相物料吸附或吸收SOx的工艺技术。此类工艺应用最广，亦最为成熟。又可细分为湿法(脱硫剂和脱硫产物均为液体)、干法(脱硫剂和脱硫产物均为固体)、半湿法(脱硫剂为液体，产物为固体)和半干法(脱硫剂为固体，产物为液体)四种类型〔4〕。典型的湿法脱硫技术有碱法、双碱法(钠∕钙法)、魏尔曼—洛德法(即亚硫酸盐法)、碳酸钠水溶液法等；典型的干法脱硫技术有氧化镁法、氧化锌法、活性炭吸附法、负载金属的活性炭吸收∕催化转化法、氧化铁法和氧化钙法等；典型的半湿法脱硫技术有柠檬酸盐法、稀酸法、催化-IFP-CEC氨洗涤法、氨水吸收法等；典型的半干法脱硫技术有用水洗涤再生的活性炭吸附法、载碱性金属氧化物的炭吸收法等〔6〕。

二、将SO2氧化成酸酐进而生成酸的脱硫工艺技术。有氧化镁法和氧化锌法、湿壁塔电解池法、特种气体扩散电极电化学法等〔7〕〔8〕。

三、在烟气中将SO2还原为单质硫的脱硫工艺技术。有柠檬酸盐法、负载型Sm2O3蜂窝状催化剂法、CO还原法等〔9〕。

四、物理法烟气脱硫技术。如荷电干式吸收剂喷射除尘脱硫工艺(由美国Alanco环境资源公司开发并应用)、低温等离子体烟气除尘脱硫一体化装置技术、电子束辐照烟气脱硫脱硝技术等〔2〕〔10〕。

上述所有烟气脱硫技术中，已得以广泛应用的成熟工艺有碱石灰法、氧化镁法、活性炭吸附一再生法等，其它技术尚处于实验室或工业侧线试验阶段。

(2)烟道气脱硝技术的类型及进展情况

单独的烟气脱硝技术除少数几种已进行过工业性试验之外，大多尚处于实验室研究阶段。

已进行过工业性试验的脱硝技术有电子束辐照技术(实验场地在四川绵阳科学城热电厂)〔10〕和等离子体技术(在成都热电厂试验)〔2〕两种，效果较好，但运行成本过高，推广乏力。

尚处于实验室研究阶段的烟气脱硝技术有专用碳质吸附剂技术〔11〕、氧缺位磁铁矿化学还原法〔12〕、Fe-ZSM-5∕Reney Fe复合催化剂定向还原法〔13〕、电化学法〔7〕等。

总体来说，单独的烟气脱硝技术都不成熟，尚无工业化应用的可能性。

(3)脱硫脱硝一体化技术类型及进展

烟道气的脱硫脱硝一体化技术有以下几种。

一、电化学法。如用铈离子盐类做电解液的媒质电解气化法脱SO2∕NOx技术〔7〕。尚处于实验室研究阶段。

二、改良型电子束辐照技术。已进入工业试验阶段，对于抗生素分级管理。尚存在许多技术问题，运行成本过高〔10〕。

三、负载过渡金属氧化物的活性炭催化吸收技术。已进入工业试验阶段，催化剂复活技术尚未过关〔14〕。

四、活性炭干法脱硫脱硝技术。系由德国的BF(Bergbau-Forschung)公司于1960年代研究开发成功〔15〕，1982年与日本三井矿山株式会社合作开发了MMC-BF工艺〔16〕。另一种说法是由日本住友重机械株式会社于1976～1984年率先提出并完成研究工作〔17〕。经过不断完善及其它公司的陆续加盟，目前已演变成MMC-BF工艺、GE-Mitsui-BF工艺、住友TOX-FREE工艺等几种型式，且在美国、日本和德国已有数套工业装置运行，从1987年商业化运行成功至今已有18年历史了，是目前最成熟的脱硫脱硝一体化技术。

综上所述，从技术角度来看，单纯的烟气脱硫技术已相当成熟，单纯的烟气脱硝技术尚无成功的先例，而烟气脱硫脱硝一体化技术只有活性炭干法脱硫脱硝技术已成熟化并且得以商业化运行至今。从发展趋势来看，脱硫脱硝一体化技术才是我国燃煤电厂烟道气治理的最终方向和唯一方向，只有走这一技术途径才能有效降低酸雨的发生频率，进而保护我们的生存环境。

3、活性炭干法脱硫脱硝技术简介〔15〕〔16〕〔18〕

该技术系以高机械强度、低表面积的特制活性炭（亦称为活性焦）为吸附剂对烟道气进行脱硫、脱硝及气机有毒物脱除的多级处理工艺系统，MMC-BF和GE-Mitsui-BF工艺的核心处理系统由三个单元组成——吸附；活性炭再生；副产物回收。

(1)吸附单元。由两部分组成(上、下两段)，上段为脱硝塔，下段为脱硫塔，活性炭由上向下移动，经过降温处理后的140～150℃的烟气由下向上与活性炭逆流接触。烟气先经过脱硫塔脱除SO2，然后向烟气中加入氨气，混掺了NH3的烟气接着进入脱硝塔，最后的烟气达标后排放。

活性炭先进入脱硝塔，烟气中的NOx及O2与外加的NH3在活性炭的催化作用下(活性炭内表面上的含氧、含氮官能团作为催化活性点)发生如下选择性催化还原反应(SCR反应)：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O,从而使NOx转化成无害的N2。

在脱硝塔中被加热且吸附了少量NH3的活性炭进入脱硫塔，以下脱硫反应生成的产物吸附、担载于活性炭的孔隙中，活性炭起到吸持、移走含硫产物的作用：2SO2+O2+3H2O→2H2SO4∕AC；H2SO4∕AC+NH3∕AC→NH4HSO4∕AC；NH4HSO4∕AC+NH3∕AC→(NH4)2SO4∕AC。

(2)再生单元。从脱硫塔底卸出的活性炭被移入再生塔，被强制加热到400～500℃,活性炭孔隙中吸持的硫酸或硫酸铵盐分解脱附,活性炭得以物理性再生,此过程主要化学反应为：(NH4)2SO4∕AC→2NH3+SO3+H2O；H2SO4∕AC→SO3+H2O。

在物理性再生的同时，生成的SO3与活性炭孔隙中的碳发生反应，生成含氧及含氮的表面官能团，从而使活性炭得以化学性再生：

2SO3+C∕AC→2SO2+CO2；SO3+ C∕AC→SO2+O…C∕AC；

NH3+O …C∕AC→N2+OH…C∕AC或∕及H2O+N…O…C∕AC

再生后的活性炭经过筛选，粉化的以及破碎成小颗粒的活性炭或者做为锅炉燃料烧掉，或者卖给活性炭工厂进一步加工成其它的活性炭产品出售；筛选后的再生炭重新回到脱硝塔中循环使用，经物理性及化学性再生的活性炭其脱硫和脱硝性能要高于新鲜炭，再生炭在循环使用之前一般需补充总量1～2%比例的新鲜活性炭。

(3)副产物回收单元。中国建材网加气块 。再生塔中排出的富SO2气体(浓度高达20～25%)既可用来生产硫磺，亦可用来制造硫酸或液态SO2产品。

以上是对MMC-BF及GE-Mitsui-BF工艺的原理性简介，这两种工艺被证明当用于燃煤的固定床或流化床锅炉以及渣油流态化催化裂化反应器的尾气处理系统时，能脱除99%以上的SOx物，和80%以上的NOx脱除率，同时还可以使其它的有毒物质如二恶英∕呋喃类化合物、还原性蒸气、元素态汞及其它重金属类化合物得以70%～98%地去除。

住友TOX-FREE脱硫脱硝工艺的特点是采用非选择性催化还原反应进行烟气脱硝，不外加还原剂，直接利用活性炭内表面上生成的活性含氮官能团与氧化氮分子进行反应以实现脱硝的目的，在脱硝反应进行过程中消耗掉的活性点需在再生工序中进行再生(加入含氮化合物再生)，此工艺的特色是在一个吸附塔中即可完成同时脱硫脱硝的过程，且活性炭不易发生氧化硫中毒。TOX-FREE工艺的吸附塔垂直设置且被多孔性分布板垂直分隔为三层(前、中、后室三段)，活性炭由上向下进入吸附塔，其在三个室腔内的移动速率是不同的(依靠卸料器转速控制)，在前室(气体进口端)下降速度最高，主要用来吸附脱除重金属类和有机毒物类污染物，在中室下降速度居中，用于吸附脱除大部分的硫和硝，在后室中的下降速度最低，主要用于吸附脱除残留的低浓度硫和硝。温度150℃左右的烟气则从水平方向依次通过吸附塔的前、中、后室，然后达标排空。TOX-FREE工艺的再生塔由加热段和冷却段组成(前者操作温度为400～450℃，铸钢丸、铸钢砂、钢丝切丸、不锈钢丸、不锈钢丝切丸、铝丸、。后者为100～150℃)，在加热段生成富SO2气产物，同时加入含氮化合物使活性炭得以物理性和化学性再生(化学性再生时仅形成含氮的活性官能团，含氧官能团的生成则受到抑制)；在冷却段，继续加入含氮化合物对活性炭进行化学性再生。

4、项目的必要性

由上文的介绍可知，燃煤电厂烟道气排放的SOx和NOx是引起环境问题的重要污染源，而干法脱硫脱硝一体化技术因不会形成二次污染，已成为迄今为止最好的烟气污染治理技术。活性炭干法脱硫脱硝则是最成熟的技术途径，已在美、日、德等国家得以工业应用，而专用型活性炭又是该技术的核心内容之一。

从可查阅到的资料来看，目前能制造这种专用型活性炭的企业有：日本的三井矿山株式会社北九州事业所(至1999年，生产能力为8000吨∕年，建有0.5吨∕天产能的中间试验装置)〔16〕；三菱化学株式会社的黑崎事业所(1998年开始生产,生产能力不详)〔16〕以及该公司设在中国的合资企业山西新华化工股份有限公司脱硫脱硝活性炭分厂(2003年生产能力约6000吨)〔19〕；住友重机械株式会社(产地及产能不详)〔18〕。

进入新世纪以来，全球性环境问题日趋严重，自然灾害频发，健康问题已引起世界各国政府的高度重视，可持续发展已成为共识，在这一不可逆转的趋势下，各发达国家及进入快速发展的发展中国家必将不惜成本解决燃煤电厂烟道气的脱硫脱硝问题，专用型脱硫脱硝活性炭的需求量将会大幅增加，供不应求的趋势将更加明显。另外，活性炭干法脱硫脱硝技术已经扩展到石化行业及城市垃圾焚烧领域〔16〕，必将进一步增加对专用型活性炭的需求。

迄今为止，烟道气脱硫脱硝活性炭的制造原料都是原煤及煤化工制品，而我国是世界上煤炭种类及储量最丰富的国家之一，具有天然的制造优势。另外，与常规的煤质活性炭相比，脱硫脱硝专用型活性炭对制成品灰分含量并无特殊要求，则可用作生产原料的原煤范围扩大，品种增多，必然会进一步促进我国煤化工产业的发展。

本项目成功实施后，我国将拥有具有自主知识产权的烟气脱硫脱硝专用活性炭，而吸附剂是干法脱硫脱硝技术的核心内容之一，这一专用型活性炭研发成功后能进一步促进脱硫脱硝工艺乃至装备的开发速度，最终形成具有自主知识产权的国产化装备及工艺技术。

所以，我们认为加紧进行本项目的立项和实施是十分必要的。

参考资料

〔1〕张世红等。燃煤发电技术的进步与环境保护。环境污染与防治。1996，18(1)：23～25

〔2〕李立清等。锅炉烟气脱硫除尘一体化装置的开发与应用。环境污染治理技术与设备。2000，1(2)：39～43

〔3〕吕守明。GYL型燃煤电站锅炉烟气干式脱硫技术与装备的研究。2000年城市环境保护与可持续发展论坛文集(2000，北京)：59～64。

〔4〕毕心德。浅谈SO2对大气的污染及治理。2000年城市环境保护与可持续发展论坛文集(2000，北京)：301～305。

〔5〕尚文瑜。火电厂烟气脱硫装置国产化及发展思路。2000年城市环境保护与可持续发展论坛文集(2000，北京)：326～329

〔6〕陈红芳。适合国情的SSX型系列脱硫除尘器的开发应用。2000年城市环境保护与可持续发展论坛文集(2000，北京)：228～233。

〔7〕易清风等。电化学法去除SO2∕NOx的研究进展。环境污染治理技术与设备。2000，1(2)：48～52

〔8〕居明等。电化学法脱除烟气二氧化硫制取硫酸—Br﹣∕Br2电解体系。环境污染治理技术与设备。2000，1(2)：44～47

〔9〕钱绍松等。二氧化硫的催化还原中有毒含硫副产物的控制。环境友好催化：首届全国环境催化学术研讨会论文集(1999.10.杭州)：50～51。

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〔12〕王力军等。磁铁矿的制备及其对NOx的分解研究。环境污染与防治。1997，19(6)：1～3

〔13〕宗保宁等。CO还原NOx的分子筛∕金属催化元件。环境友好催化：首届全国环境催化学术研讨会论文集(1999.10.杭州)：17～18

〔14〕刘守军等。CuO∕AC低温脱除烟气中SO2和NOx的研究。环境友好催化：首届全国环境催化学术研讨会论文集(1999.10.杭州)：32～33

〔15〕David D.Olson, K.Tsuji,et.THE REDUCTION OF GAS PHASE AIR TOXICS FROM COMBUSTION AND INCINERATION SOURCES USING THE GE-MITSUI-BF ACTIVATED COKE PROCESS.CARBON′97.23rd biennial Conference on carbon.Extended Abstracts and Program Vol.Ⅱ.P82～83.

〔16〕立本英机，安部郁夫主编，高尚愚译。活性炭的应用技术——其维持管理及存在问题。东南大学出版社(2002年7月第1版，南京)

〔17〕林秋菊等。NOx- SO2净化过程述评。1996年全国活性炭学术交流会论文集(1996。烟台)：323～330

〔18〕住友重机械(Sumitomo Heavy Industries)TOX-FREE（技术、产品说明书）

〔19〕李怀珠等。大颗粒活性炭与脱硫技术。2004年全国活性炭学术研讨会论文集(2004.12。海南海口)：350～356

燃煤电厂烟气脱硫脱硝专用型活性炭相关资料（之二）

二、脱硫脱硝专用活性炭的制造技术现状与发展趋势

1、对脱硫脱硝专用活性炭的一般性质量要求【1】

(1) 脱硫性能好，对SO2、SO3的吸附能力大

(2) 脱硝性能好，通过NH3催化分解NOx的性能好

(3) 耐磨强度高，即使采用移动床技术时磨耗亦不大

(4) 着火点高，在烟道气中具有热稳定性

2、市售脱硫脱硝专用炭技术标准【1】【2】【3】

序号外形尺寸，毫米比表面积m2/g耐磨强度※%SO2吸附量※mg/g脱硝性能%供应 商

1Φ(5～10)×1013×11×8150～300≥9545～～85三井矿山株式会社

2Φ4～9150～300孔径分布范围1～100nm孔容积0.05～0.1cc/g住友重机械株式会社

3Φ10×～250≥9560～～85三菱化学株式会社

注※：耐磨强度按JIS相关方法进行检测；SO2吸附量指在标准使用条件下的测定数据；

注@：检测方法为企业标准，与“注※”所用方法差异较大。

3、市售脱硫脱硝专用炭产品的制造技术现状

据资料披露【1】，三井矿山株式会社圆柱状专用炭的制造工序有以下几个：原煤的预处理【烘干、粉碎、低温干馏(目的是调整煤的粘结性)】；与粘接剂混合；煤膏捏合；压制成型；高温干馏；水蒸汽活化。而该公司杏核形专用炭的制造则系采用辊式加压成型工艺代替了上述煤膏捏合和压制成型两道工序。

1980年代公开的一份专利文件【4】中给出了与此有关的一些工艺细节。将适当的原煤进行预处理后制成高活性半焦，将这种半焦做为主原料，配入粘结性煤(调整性煤种)，以及沥青粘合剂，混合好的原料制粉、成型后，成型料应在还原性气氛下的内热式转炉内进行高温干馏以获得高的制品强度和适中的活性。“用内热式转炉在还原性气氛中干馏”是该发明的关键技术之一。活化炉型式以竖式多段炉为宜，可实现均匀活化、保证气密，尤其是可保证制品不变形。

上述专利中没有述及成型工艺方法，但更可能系采用了干法辊压成型工艺，原因是所推荐的原材料均为固体。除非所用的沥青经过了液相调制，才会是捏合、挤压成型工艺方法。

一直未能查阅到住友和三菱公司的专用炭制造工艺资料，但从其制品外观为圆柱状这一点可以判定它们均采用了挤压成型(湿法成型)工艺【5】。原料煤粉加粘合剂后，经捏合，制成的煤膏在挤条机中挤压成条，切断后经适当晾制，然后用转炉进行干馏；活化则采用了两种炉型，一为特制的超长转炉，一为改造后加宽了料道的斯特克炉，活化剂均使用高温饱和水蒸汽。

4、脱硫脱硝专用活性炭制造技术的发展趋势

目前市售的烟气脱硫脱硝活性炭均为煤质炭产品，根据成型方法的不同可分成两类，一类为圆柱状外形，系采用煤和煤焦油做原料，湿法挤压成型工艺制成的产品，市场上该品种占大多数；另一类为丸状(目前仅有杏核状)外形，系采用煤和固体类粘接剂为原料，干法辊压成型工艺制成的产品。

从1995年之后，由于我国煤化工技术的进步，煤焦油深加工工业获得跨越式发展，做为湿法挤条成型煤质活性炭产品主原料之一的高温煤焦油供应量逐年减少，价格直线上升，生产1吨脱硫脱硝专用柱状活性炭成型料需耗煤焦油达30%左右，材料成本较高；而生产1吨同类型压丸状成型料需耗固体粘接剂(一般用沥青)50～150公斤，成本优势显著。

从原料供应充足性方面考虑，煤焦油的供应将会越来越紧张，而焦油加工副产物煤沥青的供应将越来越充足(一方面是由于焦油深加工工业的长足发展造成固体副产品的产量增大，另一方面是煤沥青的传统应用领域如电极制造业、建筑业、路桥业等并未发生跃进式发展，用量递增量滞后于沥青的产出增长率)，所以活性炭制造业采用煤沥青替代煤焦油已是大势所趋。

不论是从制造成本方面考虑，还是从原材料供应安全角度考量，烟气脱硫脱硝专用煤质活性炭的制造技术的发展趋势都是----采用干法辊压成型法制造的压丸状活性炭将逐步替代采用湿法挤条成型法制造的圆柱状活性炭产品。

参考文献

【1】立本英机，安部郁夫主编，高尚愚译。活性炭的应用技术——其维持管理及存在问题。东南大学出版社(2002年7月第1版，南京)

【2】住友重机械(Sumitomo Heavy Industries)TOX-FREE（技术、产品说明书）

【3】David D.Olson, K.Tsuji,et.THE REDUCTION OF GAS PHASE AIR TOXICS FROM COMBUSTION AND INCINERATION SOURCES USING THE GE-MITSUI-BF ACTIVATED COKE PROCESS.CARBON′97.23rd biennial Conference on carbon.Extended Abstracts and Program Vol.Ⅱ.P82～83.

【4】特开昭58-脱硫脱硝用成型活性焦炭的制造方法

【5】吉建斌，薛保平等。采用压块工艺试制煤质颗粒活性炭。煤化工。2004，32(4)：22～25