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全国醇醚燃料及醇醚清洁汽车专业委员会陈卫国 一、焦炉气的用途 1、焦炉气及DME作民用燃气 焦炉气是一种最适合作民用燃气的能源，他的热值较高4600千卡/m3 ，而CO含量仅6%，而其他气化办法得的气体CO含量都很高，如发生炉为29%，水煤气炉40%，鲁奇炉20%，德士古炉54%，谢尔69%，都超过城市燃气标准CO＜10%的要求，所以传统上是以焦炉气作为城市民用煤气。在有条件的城镇仍应以焦炉气作为城市煤气。 焦炉气制甲醇后，还可继续加工成二甲醚（DME），二甲醚完全可以代替液化石油气（LPG）。LPG在煤气管道达不到的地方，或者农村将起重要作用。目前全国大部份农村仍大量使用传统的生物质燃料，造成土地退化，生态破坏及大气污染。随着人民生活的提高，DME的使用必将有广大市场。 DME制法比较简单，甲醇脱水就变成DME， 2CH3OHCH3 OCH3 ＋H2 O DME的制造工艺有二步法，一步法，间接一步法及混合酸法，其中间接一步法工艺比较先进，节省能源，一步法尚在研制中，混合酸法适合小规模生产。 生产一吨二甲醚，消耗甲醇1.4－1.43吨，水蒸气1.4吨，循环水98吨，电5kwh，成本约1600元（甲醇按1000元/吨成本计），10万吨/年装置投资约3200万元。 2、焦炉气发电 焦炉气发电有三种方式 （1）蒸气轮轮机发电： 传统技术，利用锅炉直接燃烧焦炉煤气。技术成熟，但机组效率低（20%左右）。 （2）燃气轮机发电 一般用飞机发动机改造而成。将燃油改为燃气，将焦炉气加压到1Mpa，直接燃烧，驱动燃气轮机，再带动发电机组，发电机率30%，目前峰峰某焦化厂有2台2000kw，石家庄焦化厂有3台2000kw，1立方米焦炉可发1.0－1.1kwn电，但焦炉气需净化，以免腐蚀叶片。 （3）燃气内燃机发电 与汽车发动机一样，需火花塞点火，发电效率30－40%。 对气体品质要求不高，但单机功率较小，一般2000kw左右，胜利油田动力机械公司推广，效果甚好。造价低，启动方便，调峰性能好，目前国内外用焦炉煤气发电的单位主要以燃气内燃机为主。 燃气内燃机发电环保效果 NOx排放低于0.7g/kwh，CO2 排放为500g/kwh，由于煤气经过净化处理，因此SO2 排放及粉尘颗粒颗粒排放很小，对环境的污染也小。它不仅自身污染小，对环境污染的污染治理效果也十分突出。 性能比较 蒸汽轮机 燃气轮机 活塞式内燃机 建设周期 周期长 周期较长 周期短 建设造价 每千瓦4000－5500元 每千瓦约4500元 每千瓦约3500元 电站自耗电量 自耗电量大（可达到20%以上） 自耗电量大（可达到15%－20%） 自耗电量少，小于发电量的5% 建站辅助设备 辅助设备多 辅助设备多 辅助设备少 机组特点 单机功率大，适于建立大功率燃气电站，一般为几十万千瓦 单机功率较大，适于建立中型燃气电站，一般为几万千瓦到几十万千瓦 单机功率相对小，建站灵活，机组可以单台工作，也可多台并机或并网，适合分散的气源设备，维修方便，大修周期长，电站可移动性强。适合于建设几千千瓦到几万千瓦的电站 机组运行与维护 运行可靠，机组操作人员多，操作复杂，对人员要求较高 运行可靠，机组结构复杂，对操作人员要求高 机组运行可靠，对操作人员要求相对低 对气源要求 对气源要求低 对气源要求高，焦炉煤气需要加压 对气源要求不高，达到一般工业用标准，压力达到3kpa以上即可 目前，国内利用焦炉煤气发电的单位主要以燃气内燃机为主，几乎占到总装机容量的90%以上。 3、焦炉气提氢 焦炉气内含H2 56%，用变压吸附（PSA）的办法可以制得高纯度氢，西南化工研究设计院在这方面做了大量有成效的工作，他正建成多套装置，氢纯度达99.999%，如武钢1000立方米/时，鞍钢1000立方米/时，本钢500立方米/时，攀钢2套350立方米时，石家庄焦化厂2×350立方米/时，昆钢500立方米/时，正在建的有：太化立方米/时，平顶山立方米/时，以及郑州焦化厂，氢气用途很广，但多类项目应与钢铁企业或其他化工园区配套建设为好（如与苯加氢装置配套建设）。 4、焦炉气生产海锦铁（DRI） 将焦炉气热解，使CH4 裂介成H2 和CO，最终获得H2 73－74%，CO22－25%的还原性气体，可以直接还原含杂质较少的高品位铁矿石块式球团矿，以生产海棉铁。目前世界上直接还原铁的产量大幅提高，2002年全世界直接还原铁产量超过4500万吨，比2001年增加12%，美国直接还原铁产量已达51%，而我国还原铁产量很低，仅20万吨/a，而实际需要已超过500万吨/a，基本上依托进口，阻碍了优质钢的发展。而一座年产120万吨焦炭的焦化厂，焦炉气裂解后可得2.9亿立方米还原气，可生产11.6万吨海棉铁（按2500立方米还原气生产1吨海棉铁计），总投资9300万元，所增利润2320万元。 5、焦炉气生产甲醇 6、焦炉气生产化肥 用焦炉气生产合成氨气是成熟工艺，已有30年经验，国内也有不少焦化厂。已生产化肥多年，其合成氨成本为1400元/吨，与市场价格持平。 7、焦炉气制冷（焦炉气可以代替空调） 二、用焦炉气生产甲醇有八大好处： 1、甲醇市场好，下游产品多。 2、甲醇易于运输、安全，万一泄漏后，降解快。 3、设备投资省，生产1吨甲醇投资约2000元。 4、规模可大可小，便于布局，每年产量可从几万吨到几十万吨（大约100万吨焦化厂可生产10万吨甲醇）。 5、易于作为替代燃料配入汽油。汽车燃料加注站投资低。 6、制造成本低，约1000元/吨，每吨耗煤2吨或焦炉气2100－2500米3 。 7、钢铁厂焦炉气，可配合转炉气、高炉气三气混合，生产甲醇，变废为宝。 8、操作方便，技术易掌握，易普及。 三、甲醇市场预测 1、国外甲醇市场的现状 （1）目前国际甲醇市场有两个特点； 一是向大型化发展，全世界目前共有甲醇装置85套（中国除外），平均每套生产能力超过40万吨，其中装置生产能力大于30万吨/年的装置合计生产能力达到3464万吨/年，大于90万吨/年生产能力的装置拾套，正在建设的2006年前将投资的大型装置总生产能力达823万吨。目前世界上最大的甲醇供应商是总部设在加拿大的Methanex公司，他的总生产能力达638万吨/年（附表1）。 附表1 生产企业 生产能力万吨/年 特立尼达多巴哥Atles 165－170 伊朗国家石化NO.2 160 特立尼达多巴哥TR 97.5 智利Methanex3″ 97.5 智利Methanex2″ 92.5 智利Methanex1″ 75 美国Borden 99 沙特2BN－Sina 90 俄 90 俄 90 沙特AR－Rez1 85+85+66+66 美国Terrar 85 美国 85 荷兰 84 挪威 83 委内瑞拉 85 委内瑞拉 85 东道几内亚 85 卡塔尔QAFAC 85 表2：截至2008年前国外建设主要甲醇项目统计（kt/a） 公司名称 厂址 产能 投产时间 状况 Ar-Razi 沙特的朱拜勒 1700 2007年下半年 GTL资源 澳大利亚的巴鲁普 1000 不详 GTL资源/阿曼石油 阿曼的塞拉莱 990 2008年 国际甲醇公司 沙特的朱拜勒 1050 2007-08年 有待最后决定 MedcoEnergy 印尼的中苏拉威西 不详 不详 考虑中 Methanex 智利 840 2005年1季度 特立尼达甲醇控股 特立尼达波因特利萨斯 1900 2005年3季度 Metor 委内端拉的安索阿特吉 850 2007-08年 三菱气体化学/Itochu 文莱 850 2007年3季度 正在与文莱政府谈判 伊朗国家石化 （下属哈尔克石化） 伊朗的哈尔克岛 1400 2008年 伊朗国家石化 （下属ZagrosNo 1） 伊朗的Assaluyeh 1650 2006年1季度 在建 伊朗国家石化 （下属ZagrosNo 2） Assaluyeh 2000 2008年 诺沃切尔卡斯克公司 （Novocherkassk） 俄罗斯 320 不详 在考虑 阿曼甲醇公司 阿曼的苏哈尔 900 2006年12月 东洋工程公司已完成设计 阿曼甲醇公司 阿曼的苏哈尔 900 2007年12月 卡塔尔燃料剂公司 卡塔尔的Mesaieed,Qatar 2200 2008年 马来西亚国家石油 （Petronas） 马来西亚的拉布安岛 1700 2007年底 西布尔公司（Sibur） 俄罗斯 700 不详 考虑中 挪威国家石油（Statoil） 挪威 300（x），1200T 2008年 Tasnee石化 沙特的朱拜勒 1800 2007年 合计 计划建设的100万吨/年以上18套 卡塔尔 400－500 2008 卡塔尔 220 尼日利亚 248 埃及 198 马来西亚 170 俄 100 澳大利亚等 5×165 二是一些天然气资源丰富的国家，尽管国内需求很少，但仍在建大型、超大型甲醇装置，用以向其他国家出口，如拉美的特立尼达、中东的卡塔尔，其天然气价格非常低，仅折合人民币0.15元/m3 ，而投资仅为煤气化投资的40%，如鲁奇公司建议170万吨/年天然气甲醇厂，投资仅3.5亿美元，原料成本仅43美元/吨甲醇（未含折旧），极具竞争力，一些发达国家正在关闭效率不高的甲醇装置，转而进口低价甲醇，如美国已关闭了总能力为340吨/年的甲醇装置，日本曾经是一个甲醇生产大国，但目前已全部停掉。 世界甲醇需求，主要还是甲醛、醋酸和MTBE，北美销量最大，占世界32%，未来5－10年世界甲醇供需格局不会有太大变化，国际甲醇市场竞争仍将比较激烈。随着天然气甲醇装置的建成世界甲醇价格将逐步回落。 （2）世界甲醇需求分析 据JimJordan公司在2004年12月召开的世界甲醇论坛上所作的分析，全球甲醇工业正在发生动态性的变化，美国是多年来领先的甲醇生产国和消费国，然而现在进口更多的甲醇以满足美国国内需求。 鉴于天然气价格处于高位，使美国进口甲醇比生产甲醇更为经济。高的原材料费用和生产费用推动美国未来甲醇工业走向国际化。此外，美国消费基于甲醇的产品在下降，MTBE随禁用而消费减少，其他甲醇衍生物需求也在通过进口满足。估计北美2008年将关闭甲醇能力400万t。 西欧甲醇需求保持坚挺，大量进口甲醇，欧洲是MTBE衍生物主要的生产地，加勒比海和中东是欧洲市场主要的甲醇供应商。估计欧洲2008年将关闭甲醇能力150-180万t。 中东是甲醇的主要生产地，生产的甲醇大多出口到欧洲和亚太地区，该地区拥有近800t万能力，在建项目较多，沙特455万吨/年，伊朗505万吨/年，阿曼279万吨/年，卡塔尔220万吨/年，共计10项1459万吨/年。 南美和加勒比海地区也是甲醇的主要生产地，主要供应美国市场，该地区拥有超过800万t能力，大部分产品出口，2004年又新增能力超过700万t。 亚太地区是增长最快的甲醇消费地区，中国需求增长最快，智利和中东向中国出口以满足需求。 预计2005年世界甲醇的需求量将超过3190万吨，具体情况见表4，2010年需求量为4226万吨。2020年为4500万吨/年。另外，巴斯夫公司等推出了无污染、低污染的甲醇燃料电池汽车可望实现商业化。据美国甲醇协会预计，燃料电池将为2010年甲醇增加70万吨、2015年增加850万吨、2020年增加6000万吨的需求。 表3：世界甲醇需求和预测（万t/a） 用途 2003年 2007年 2010年 平均增长率，% 甲醛 1139.6 1334.8 1478.8 3.8 MTBE 706.2 539.4 469.4 －5.7 醋酸 334.8 424.4 476.3 5.2 DMT MMA 164.2 184.2 198.6 2.8 燃料 111.5 132.7 156.5 5.0 其他 622.6 761.3 856.1 4.7 合计 3078.9 3376.8 3635.1 2.4 能力 3719.5 4293.0 4651.5 3.2 生产 3078.9 3376.8 3635.7 2.4 表4：2005年世界甲醇需求情况预测表 地区名称 需求量/万吨 净进口量/万吨 2005 2010 亚州 956.7 611 美国/加拿大 733.1 286 －91 359 －151 西欧 689.0 411 477 东欧 330.3 －158 －132 中东 218.3 －463 －697 拉丁美洲 205.7 －460 －628 天一州 36.3 －84 －77 非洲 20.7 －53 －54 合计 3190.4 0 2、国内甲醇市场的现状 （1）生产情况 我国甲醇生产始于上世纪60年代初，到60年代末仅有10万t/a的生产能力。90年代以来我国甲醇工业发展迅速，生产能力增长很快，1990年我国甲醇生产能力为86万t/a，1999年达到368.4t/a，2003年底为600万t/a，2004年为768万吨，预计至2006年底，目前在建的10多个项目将建成投产，届时我国的甲醇总生产能力将逾800万t/a。 统计资料显示，全国现有甲醇生产厂家186家，但规模均较小，10万t/a以上的不到20家，其中产量超过20万吨的仅有4家，合计产量235万吨，占总产量53%，而小级别、落后装置占相当数量。与国外天然气大甲醇相比，我国煤头小甲醇成本高，因此，长期以业开工率一直很低（2002年全国平均值只有47.4%，而世界平均值则接近80%），导致甲醇大量进口。近年来，由于国际油价高居不下，甲醇价格持续攀升，我国甲醇产量也不断提高：1998年产量为148.87万t，1999年为124.1万t，2000年为198.69万t，2001年为206.5万t，2002年为210.9万t，2003年为326万t，2004年达到440.65万t，增幅34.9%（协会统计520万t/a）。 现阶段，我国主要甲醇生产企业如表5所示，已经启动正在建设的有18家21个项目，合计能力约200万吨，正在报批的有8家，合计生产能力约400万吨，正在规划的项目则变多，约55家2000万吨，其主要项目如表6所示。如果再加上处于前期规划阶段的项目，总计生产能力将达5000万吨/年以上。 表5：我国主要甲醇生产企业 企业名称 规模，万t/a 企业名称 规模，万t/a 原郑州太平洋有限公司 35 四川维尼厂 30 陕西榆林天然气化工公司 22 大庆油田甲醇厂 20 内蒙古伊化集团 18 哈尔滨气化厂 16 郑州兖州矿业鲁南化肥厂 15 土哈油田 15 山西丰喜肥业公司 12 青海格尔木炼油厂 12 齐鲁石油化工公司 10 四川江油甲醇厂 10 陕西长庆油田 10 山西原平化学工业集团公司 10 浙江衢化公司 10 中原气化遂平化工总厂 10 郑州恒通化工公司 10 河南濮阳甲醇厂 10 河南义马煤气厂 8 河南尉氏化工公司 8 石家庄新华公司 8 河南淇县华源化工公司 8 郑州临泉化工公司 6 湖南湘江氮肥厂 8 天津碱厂 8 郑州化学工业公司 6 郑州淮化集团公司 6 辽河油田 6 德州恒生化工集团有限公司 6 资江氮肥厂 6 广氮企业集团有限公司 6 南京化学工业公司 6 兰州化学工业公司化肥厂 5 兰州炼油化工总厂 6 表6：我国已经开工及正在策划的甲醇项目 企业名称 规模，万t/a 进展情况 天一石油化学有限公司 60 已开工 四川泸天化 40 已开工 陕西神木化工有限责任公司 60 一期20万t/a已开工 陕西榆林天然气化工公司 10 已开工 郑州德州化肥厂 20 已开工 鲁南化肥厂 24 已开工 渭河化肥厂 20 已启动 山西现代煤产业有限责任公司 20 已启动 淮北矿业集团 50 已启动 中原气化公司化工二厂 30 计划2005年投产 中原气化公司光山化工厂 20 计划2005年投产 安阳化工集团公司 20 计划2005年投产 山海惠生工程技术公司 20 计划2006年投产 郑州联盟化工公司 10 2004年10月投产 山西焦化厂 12+18 初步设计 山西天一公司 60 可研 山西潞安还环能 20 可研 宝钢集团梅山钢铁公司 10 可研 黑龙江鹤岗煤业集团 120 可研 晋城煤化工基地 35 可研 新奥集团股份有限公司 60 可研 郑州沾化 45 预可研 中国核工业建峰化工总厂 60+60 可研后暂停 兖矿集团煤化工基地 60 预可研 京煤集团 60 预可研 晋中市煤化工基地 60 机会研究 装配线联合化工（库车） 10 2005年 新疆石油化工（克拉玛依） 20 泸州绿园 40 宁夏宝塔 60 格尔木青海西部公司 25 Wison集团 30 伊能集团 40-60 开祥电力工业投资（义马） 20 银川捷美 45 兖矿榆林 60 淮北火炬 40 新淮化 120 建滔重庆 75 南京惠生 20 重庆化医控股 85 包头华资 100 陕西咸阳 40 达州明伦 40 新疆南疆 80 天一油建滔化工 60 郑州焦化 45+30+30 久泰 40 中石油玉门 10 （2）消费情况 随着化学工业的发展，我国甲醇消费量呈加速增长的发展态势，1980年消费量仅为26.91万t，1990年达到60万t，2003年的表观消费量是1980年的16.5倍，2004年为573.7万吨。 我国甲醇的传统消费领域是甲醛、甲胺、MMA、DMA、聚乙烯醇、硫酸二甲酯等。近年来，随着甲醇下游产品的开发，MTBE、农药、醋酸、聚甲醛等新装置的建设以及燃料甲醇的推广应用，甲醇的需求量大幅度上升，2000年我国甲醇的表观消费量达329.3万t左右。2001年为357.7万t，2002年为390.7万t，2003年则高达443.7万t，2004年为573.7万t。 （3）进出口情况 我国甲醇生产中合成氨装置联醇占有较大比重，由于国产碳铵肥料的滞销，直接影响到甲醇的生产；此外，1997年国家再次调整部分化工产品的进口关税税率，甲醇进口关税由12%降至3%，刺激了甲醇的进口，其进口量1991年时仅为7.21万t，1995年达20.89万t，2004年高达135.9万t，进口量为当年国内甲醇产量的30%， （4）供需平衡情况 近年来，我国甲醇的供需平衡情况如表7所示。 表7：我国甲醇的供需平衡情况 年份 能力万t/a 产量万t 进口量万t 出口量万t 表观消费量万t 2000 360 198.7 130.6 0.04 329.3 2001 370 206.5 152.1 0.96 357.7 2002 445 210.9 179.9 0.09 390.7 2003 600 300 143.7 - 443.7 2004 768 440.6* 135.9 3.3 573.7 *行业统计数约520万t。 *表6中未含规划中的榆林240万吨、榆神240万吨、林乡长150万吨、达拉特200万吨、高平100万吨、大庆150万吨、皖北120万吨等项目。 2004年中国甲醇进口： 国家 进口量 金额（美元/吨） 所占比例（%） 沙特 28.3 244 20.8 伊朗 24.6 256 18.1 新西兰 22.4 253 16.5 加拿大 13.1 253 9.6 智利 11.1 249 8.2 印尼 10 265 7.4 马来西亚 7.8 266 5.7 巴林 6.6 250 4.9 卡塔尔 4.9 261 3.6 俄罗斯 3.4 255 2.5 利比亚 1.7 250 1.3 芬兰 1.2 270 0.9 其它 0.7 0.5 世界总量 135.8 255 100 3、市场预测 未来我国的甲醇市场主要取决于我国有关环保政策和含氧代用燃料计划的实施进度，至2010年我国甲醇的需求量分析如下： 1）在有机化工原料方面的应用 甲醇可深加工的有机化工原料达上百种，如甲醛、甲胺、甲酸、醋酸、甲醇钠、氯甲烷、甲酸甲酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺等等。上述不同方面今后会有适度发展。2000年我国甲醛产量达206.8万t，近年随着我国基本建设的不断加强，甲醛消费量增长迅速，预计2010年甲醛水溶液需求量将达到293万t，届时消费甲醇达132万t；目前我国醋酸生产多采用粮食发酵法或乙烯法，随着甲醇羰基化合成醋酸工艺的发展，对甲醇的需求将迅速增加，预计2010年前我国建成的甲醇羰基法醋酸企业将达到10家，总生产能力将达275万t/年，届时将需求甲醇达150万t。上述两项合计用甲醇180万t以上，再加上甲醇在其它有机化工方面的用途，约20万吨，预计2010年甲醇在有机化工原料方面的需求量将在300万t以上。 2）在精细化工和高分子化工原料方面的应用 ①多种农药的生产直接以甲醇为原料，如杀螟松、乐果、敌百虫等，预计到2010年甲醇用于生产农药约为34万t； ②甲醇在医药药品中的应用，如长效磺胺、维生素B6等，预计到2010年甲醇用于医药约为18万t； ③染料生产过程中用甲醇作原料或溶剂，如红色基RC、分散红GLZ、阳离子GRL、酞菁等等，预计2010年甲醇用量约为10万t； ④有机玻璃等合成树脂也需以甲醇为原料，预计到2010年甲醇用于生产合成树脂与塑料的用量约为7万t； ⑤合成化纤与合成橡胶工业，预计2010年甲醇用量约为13万t。 3）在燃料方面的应用 为控制城市空气污染，国家已实施汽油无铅化计划，甲醇燃料的应用需求将有较大发展。甲醇是一种易燃液体，燃烧性能良好，辛烷值高，搞爆性能好，是一种比较理想的汽油（添加）替代燃料。 仅山西省计划在2010年在燃料方面消耗甲醇300-500万吨，预计到2010年我国燃料甲醇的需求量将达350万吨以上。 我国MTBE生产正处于快速增长期，现有MTBE装置27套，总生产能力62万t/a，而目前年需求量约80万t，故缺口较大，一些企业正对装置进行扩建改造或新建装置，预计到2010年我国MTBE需求甲醇将增加至145万t左右。 4）甲醇蛋白 随着现代生物化工技术的发展，甲醇蛋白工艺在国外已工业化，许多工业规模的甲醇单细胞蛋白（SCP）生产厂已建成。几年内，预计我国混配饮料产量将达到1.0～1.2亿t。届时，我国饮料工业年均需消费蛋白质1000万t，国内产量不能满足要求。若国内饮料蛋白需求量的2.5%由甲醇蛋白来补充，则每年需消耗甲醇50万t，这将成为甲醇未来的一大潜在市场。 5）二甲醚（DME） 二甲醚是甲醇的一种新的工业用途。他原仅用于烟雾推动剂，现已作为液化石油气代用品，用于民用燃料和LPG汽车，将来还可代替柴油广泛使用，据有关资料2010年前计划建设的二甲醚企业将近10家，总生产能力273万吨，用甲醇382万吨。 综合上述五方面未来甲醇市场的消费情况，预测得出的2010年我国甲醇普通消费构成如表8所示。 表8：2010年我国甲醇的普通消费构成预测 序号 应用领域 需求量，万t 1 有机化工原料 300 2 农药 34 3 医药 18 4 染料 10 5 合成树脂等 7 6 合成纤维、橡胶 13 7 燃料 300 8 MTBE 145 9 甲醇蛋白 50 10 二甲醚 380 合计 1257 从表列数据可以看出，2010年前后我国甲醇的普通消费量应在1250万t/a左右。关于2010年甲醇需求量各人估计有所不同，从550-1100万吨，主要差别在燃料及二甲醚用量方面。本人参照山西省规划数据设定燃料需求，二甲醚参照规划建设二甲醚装置而推算，仅作参考。另外，甲醇代替汽油、甲醇代替石脑油制低碳烯烃（乙烯、丙烯）等示范项目，实施步伐将加快，已知MTP、MTO项目已超过5家，总需甲醇近700万吨（这项目都自己配套生产甲醇）此部分未统计在表8中，假如建成1-2套甲醇制烯烃装置，我国总的需求将达1500万吨/年。 除以上用途外，甲醇还可用于发电厂。 燃料级甲醇可以作为汽轮发电厂的燃料进行发电。这些中型发电厂的功率在50－500兆瓦之间。根据GE的经验，传统的蒸汽透平机可以进行很容易的改造使它适用于甲醇燃料。而且甲醇燃料还可以提高发电厂的产能，而NOX 和一氧化碳的排放量也会显著降低。以产生的热能来衡量，原料甲醇的成本在＄3.1-3.88MMBTU就是有竞争力的，就可以替代传统的轻烃和天然气作为发电厂的燃料。 甲醇可用于制汽油（MTG工艺）。 世界上至少已经有1个MTG工厂已经商业化了。比较MTO和MTG工艺，因为当今烯烃的高价格，MTO工艺更有优越性。MTG工艺在高原油价格的情况下是可行的。 甲醇用于生产燃料电池，甲醇制氢。未来我国的甲醇市场将十分广阔。 4、中国有发展潜力的甲醇下游市场 1）甲醇羰基反应制醋酸 2004年中国有20多家主要的醋酸生产企业，总能力为105万吨。2004年醋酸的表观消费量为160万吨。中国的醋酸生产采取方法：甲醇羰基化法，乙烯氧化法和乙醇氧化法。甲醇羰基化法较其它方法有成本优势，但目前这种方法的产能只占总产能的40%。在中国，甲醇羰基合成工艺装置的开工率接近100%。在下游产品例如PTA，醋酸乙烯，醋酸酯的推动下，醋酸的能力也将会快速增长。甲醇羰基合成法制醋酸具有相当大的潜力。2010年前建成将有南京BP50万吨/年南京Celanes60万吨/年，大庆20万吨/年，兖州20万吨/年，郑州45万吨/年，总生产能力将达300万吨/年。 2）甲醇制DME 在中国，二甲醚可以替代柴油，解决柴油的供需矛盾，以及柴油车的污染问题。中国是人口大国，中国民用液化气消费增长很快，而中国LPG的生产能力难以再大幅的提高，世界LPG市场也难于满足中国的要求。二甲醚进入民用燃料市场是可行的，这一领域将是甲醇的一个重要用户。中国主要的DME项目：郑州久泰100万吨/年，泸天化11万吨/年，新奥40万吨/年，宁夏的83万吨/年。河南30万吨/年，合计273万吨/年。 3）甲醇制烯烃 乙烯和丙烯是重要的化工原料，与国民经济的发展息息相关。甲醇制烯烃可以代替原有的石油原料路线制烯烃的工艺。减少对石油原料的需求。中国伊化集团，榆天化，神化集团、皖北矿业集团都在积极地规划MTO、MTP项目。总计划需甲醇700万吨/年。生产1吨丙烯消耗甲醇3.1吨，副产汽油0.37吨，国外国产5000吨甲醇年产50万吨丙烯的MTP装置，报导投资为2.72亿美元（天然气原料）。 而石油路线生产1吨丙烯，需3.5吨石脑油。 目前我国聚稀烃缺口量很大，若用煤为原料生产甲醇制烯烃，将是重大突破，对煤化工市场将会有强大拉力，也可节约大量石油资源。 4）甲醇燃料电池 甲醇燃料电池的潜在的市场是：便携式电子电器，便携式发电机，汽车，摩托车，住宅发电以及小型发电站，有很好的市场前景。“九五”期间，长春应化所便开始了甲醇燃料电池的研究。“十五”期间获得国家“973”，“863”项目的重点支持。郑州理工大学郑州省清洁能源工程技术研究所于2003年成功开发了直接甲醇燃料电池。估计在中国燃料电池技术将在1-2年内商业化。 5）甲醇制氢气 中国有20多套石脑油制氢装置，2003年用来制氢的石脑油的消费量为50万吨。低成本的甲醇可以替代石脑油生产氢气。中国已有工业化的甲醇制氢装置。 6）其它 ，占消费量5.9%可生产聚氨酯树脂，环氧丙烷拘胶，泡沫塑料。 四、焦炉气制甲醇的基本原理 （1）合成甲醇的反应式 CO+2H2 =CH3 OH+Q CO2 +3H2 =CH3 OH+H2 O+Q 并可发生一些副反应。如CO2 +3H2 =CH4 +H2 O，反应是放热反应，所以应该在低温高压下才能得到甲醇的高效率，如果要在低压下提高效率，则应研制在低温下具有高活性，高选择性的催化剂。 （2）用于生产甲醇的合成气之要求 生产甲醇，先要生产合成气，对合成气有两个基本要求。 一是（H2 -CO2 ）/ CO+CO2 =2.05-2.1（理想状态） 国内外以天然气为原料的甲醇装置，用蒸气转化法得到的合成气，其（H2 -CO2 ）/ CO+CO2 =2.9-2.95 二是合成气含S量＜0.1ppm。以防止催化剂中毒。 （3）焦炉煤气转变为生产甲醇的合成气 焦炉煤气成分 组分 H2 CH4 CO N2 CO2 CnHm O2 含量% 54-59 24-28 5.5-7 3-5 1-3 2-3 0.3-0.7 焦炉煤气含氢高含CO低，（H2 -CO2 ）/（CO+CO2 ）达到6左右，用这样的气体是不能直接合成甲醇的，必需先将焦炉煤气中的甲醇转化成CO和H2 。 CH4 + H2 O= CO+3H2 转化后的合成气成份 COCO2 H2 NCH4 149.5742.80.11 （H2 -CO2 ）/（CO+CO2 ）=74-9.5/14+9.5=2.7 用天然气制甲醇时，由于天然气含甲醇高达80-90%，需要转化成CO+ H2 转化后（H2 -CO2 ）/（CO+CO2 ）=2.9-2.95。而焦炉气转化后，（H2 -CO2 ）/（CO+CO2 ）=2.7， 比天然气还接近理想状态。 所以焦炉气转化后也能得到适合于生产甲醇的合成气。 焦炉煤气含硫较高，在粗煤气中含H2 S为6-30g/m3 ，其他硫化物2-2.5 g/m3 ，经净化后，供城市作为民用燃气的焦炉气，含H2 S标准为20 mg/m3 ，而在生产甲醇时合成气含硫量应小于0.01 ppm，则需做很多工作脱除有机硫和无机硫。 五、焦炉气制甲醇的工艺 焦炉气制甲醇的工艺主要是指焦炉气转化为合成气，和合成气脱硫的工艺流程，而由合成气制甲醇的工艺则与天然气制甲醇，或煤气化气制甲醇的相关工艺基本是一样的，在此不加阐述。 （1）焦炉气转化工艺 即焦炉气中甲烷转化成CO和H2 的工艺，可分蒸气转化法，催化部分氧化 法，非催化部分氧化法三种。 1）蒸气转化法：常用于甲烷含量高的天然气转化， CH4 + H2 O= CO+3H2 -Q……吸热反应 吸热反应，采用外热式炉，有烟气排放，其设备材质要求高，一次投资大。焦炉煤气中甲烷含量仅24-28%，所以未见使用此方法。 2）催化部分氧化工艺：纯氧自热式部分氧化转化，无烟气排放，反应速度比蒸气转化快，有利于生产，燃料气消耗低，设备结构简单，流程短，节能5%。 ①常压式：体积大，转化后体积成倍增大，整个压缩功增加，易析炭。 ②加压式：利用内热进行转化反应，不需外加热。 第一阶段：CH4 +2O2 CO+3H2 +Q……放热 第二阶段：CH4 +H2 O CO+3H2 - Q……吸热 CH4 +CO2 2CO+2H2 -Q……吸热 综合：CH4 +1/2O2 CO+2H2 +Q3 甲烷部分氧化法，通常加入一定蒸汽，在有镍催化剂作用下，反应速度可加快，反应温度可降低到960-1100℃，反应后残余CH4 ＜0.4%。氧气 蒸气 有 机 硫 加 H 转 化 热 法 氧 化 锌 甲 醇 合 成 锰 矿 脱 硫 精 脱 硫 压 缩 焦炉气 鼓风机 蒸汽 鼓风机 焦炉气催化部分氧化法：采用圆筒式纯氧转化炉，炉内装CN20和Z205转化催化剂。炉体为钢结构+耐火绝热材料十冷却夹套，炉内装二段转化催化剂，炉顶为混合烧嘴。转化所需热量通过氧气与焦炉气中的氢气发生部分燃烧反应提供，燃烧后的高温气体在催化床层发生甲烷与蒸汽的转化反应。转化炉出口温度约960℃，残余甲烷含量约0.4%V~0.6%V。焦炉气进转化炉前须经干法脱硫，使入炉焦炉气中总硫控制5ppm以下。 焦炉气干法脱硫采用铁钼催化剂加氢转化使有机硫转化为硫化氢，然后用软锰矿吸收法将总硫脱至5ppm以下，再进转化炉。该法会造成吸硫后的锰矿在更换时硫转化成SO2 放散到大气中产生二次污染。 焦炉气和氧气入炉前须与蒸汽按一定比例混配，为了防止水蒸汽冷凝，焦炉气和氧气均需加热到蒸汽露点以上，因而系统中必须设焦炉气和氧气加热设备（加热炉通常以焦炉气或甲醇弛放气为燃料）。 转化过程中应严格控制入炉水蒸汽/焦炉气比和氧气/焦炉气比，转化炉出口温度960~980℃，出炉转化气（折干气）中甲烷含量约0.6%。 转化气氢/碳比（H2 —CO2 ）/（CO＋CO2 ）约为2.6~2.7，氢过剩，但比以天然气为原料通过一段蒸汽转化法生产的甲醇合成气氢/碳比（2.9~2.95）要低得多。 该法技术成熟可靠，反应温度低，有成功的先例借鉴，转化炉烧嘴使用周期长（一年以上）。 主要问题是焦炉煤气入炉前净化要求高，需用加氢转化催化剂和氧化锌脱硫剂，出塔气氢碳比不理想，且工艺过程复杂，投资大，成本较高。 3）焦炉气非催化部分氧化工艺 采用圆筒式纯氧转化炉，炉内勿需装填催化剂。转化过程主要是烃类的部分氧化过程，即CH4 +1/2O2 →2H2 +CO+Q 由于转化炉中无催化剂，焦炉气进转化炉前不必转化并脱除有机硫。 入炉焦炉气和氧气中不需预配水蒸汽，原料气可不加热（只要保持焦炉气和压缩机末级出口温度），故可不设加热炉。 转化过程中严格控制入炉氧气/焦炉气比，转化炉出口温度1200~1300℃，出炉转化气（折干气）中甲烷含量约0.6%。 转化气中氢/碳比（H2 —CO2 ）/（CO+CO2 ）约为1.9~2.1（甲醇合成现理想比例为2.05~2.1）。 经高温转化后，焦炉气中复杂的有机硫（COS、CS2 、硫醇、硫醚、噻吩等）已绝大部分转化为易于脱除的硫化氢，便于后续工序脱除。这是焦炉气采用非催化纯氧转化最大优点。 该法尚无使用先例（但已用于天然气），转化炉烧嘴使用周期较短。 转化过程中可能有极少量炭黑生成，可通过水洗法脱除，洗涤废水单独设泠却塔冷却循环使用。 该法优点是：工艺简单、投资省。由于转化炉温度高又处于临氢还原态气氛下，后续合成气净化方便。虽然氧耗偏高，但由于净化简单，省掉变换，且无催化剂压降损失，可降低动力消耗，热量也可经废热锅炉充分回收，因而生产成本低于催化转化法。 上述对比表明：虽然非催化部分氧化在国外均无现成经验可供借鉴，但它是在天然气及炼厂焦化干气非催化部分氧化工艺技术基础上移植而来，工艺简单、投资省，特别适合焦炉煤气制合成气。 主要工艺技术数为：压力：6.0Mpa 反应温度：1200℃ 氧气 非 催 化 转 化 精 脱 硫 合 成 压 缩 焦炉气无催化部分氧化与有催化部分氧化部分氧化比较表 比较内容 非催化化应（气流床反应） 催化反应（固定床反应） 原料气要求 不预热，对硫特别是有机硫没有要求。 预热，满足活性要求和露点要求。 催化剂 无需催化剂 CN20 Z205 工艺过程 工艺过程简单 工艺过程多，过程复杂 操作要求 操作简单，易于实现自动化只有氧/焦炉气比 有两种比水蒸汽/焦炉气操作复杂 净化要求 部分氧化前不存在对有害物要求 需要除去害物，以保安全生产 氧耗 氧耗比催化高10% 0.20 动力消耗 阻力小，动力消耗低 阻力大，动力消耗大 污染 无污染符合可持续发展的战略和要求 二次污染 合成氢/碳比 H2 —CO2 /CO+CO2 =2.05~2.1无需补碳 H2 —CO2 /CO+CO2 =2.6~2.7需补碳 投资 不用催化剂、不用深度净化、氢/碳比理想、 净化要求高、冷热病、还要补碳、 运行成本 氧耗略高，但无催化剂、省动力、省投资、热回收效率高、 一要催化剂，二要配复杂净化工艺且要补碳， 焦炉煤气制甲醇的转化催化剂，合成催化剂对焦炉煤气的杂质特别敏感要求严格，总硫含量〈0.1ppm，BTX〈4g/m3 在传统焦化工艺中，脱硫工艺有几十种，可分几大类，一为湿式吸收法，如AS循环洗涤法、醇胺法、二为湿式催化氧化法，如ADA法、萘混法、苦味酸法、对苯二酚法、栲胶法等三为干法，如用Fe2 O3 ，活性炭与子筛等，但这些脱硫办法，效果有限，气体中残余S超过5mg/m3 ，焦炉煤气中时有机硫（约600~700 mg/m3 ）更难除去，他们大部份为COS、CS2 、硫醚、噻吩、硫醇等。为除去有机硫，通常用加氢转化法，将有机硫转成易脱除的H2 S。 COS+H2 CO+H2 S CS2 +4H2 CH4 +2H2 S C2 H5 SH+H2 C2 HO+H2 S C4 H4 S+4H2 NC4 H10 +H2 S催化剂，为铁钼加氢催化剂T202，钴钼加氢催化剂T201。 有机硫转化成无机硫之后，再用NHD，锰矿脱硫，最后用氧化锌精脱硫，保证合成气含S＜0.1 ppm。 1）有催化部分氧化脱硫 在有催化部分氧化法中脱硫是很麻烦的事，但各设计院都有成熟的方法，工艺基本一致。 0.3Pa3.1mPa 1）焦炉气压缩预处理（除萘、焦油、苯）压缩冷却 200℃Fe-Mo MNHD脱硫加热升温加氢转化（有机硫变H2 S）脱氯，脱 40℃S＜0.1 ppm 硫ZnO精机硫甲醇合成塔 Cl＜0.01 ppm 2）焦炉气焦炭过炉器NHD脱硫）铁钼加氢转化器锰矿脱硫槽 ZnO脱硫槽总硫＜0.1 ppm 3）焦炉气Fe2 Os 脱硫加氢转化催化MnO脱硫ZnO脱硫 有机硫中COS也可用水解催化的办法转化成无机硫。 COS+H2 OH2 S效果可达65%，但此法只能对焦炉气中的COS，部分CS2 起作用，对硫醚、噻吩、硫醇不起作用。 CS2 也可用热铁碱法脱除。 CS2 +H2 O2 H2 S+CO2 3H2 S+2Fe（OH）3 Fe2 S3 +6H2 O 2）非催化部分氧化脱硫 最大优点是不需要有机硫转化工序。焦炉气的有机性硫（COS、CH2 、硫酸、硫醚、噻吩等）在1200-1300℃高温下绝大部分已转化为易脱除的硫化氢，用MNHD总硫可脱至2ppm，再用有机硫水解催化剂，和常温氧化锌脱硫，确保合成气总硫低于0.1 ppm。 Article/jiachunlunwen/jiachunjishu//1075.html |
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