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摘要：系统分析现有化学反应速率方程及阿仑尼乌斯公式存在问题，提出了解决该问题的思路，并将之成功应用于热力学平衡常数的推导。 关键词：化学反应速率方程；阿仑尼乌斯公式；化学反应速率常数k；热力学平衡常数Kθ 对于一般化学反应：mA+nB=pC+qD（A、B、C、D表示化学反应中相应的反应物和生成物，-m、-n、p、q表示该反应中各物质的化学计量数）。 化学反应速率为单位时间单位体积内发生的反应进度。可表示为：v=1/V·dξ/dt，可简写为：v=1/νB ·dcB /dt。化学反应速率的单位为mol·dm-3 ·s-1[1] 。 1、问题的引出 1.1浓度、温度对化学反应速率的影响 1.1.1浓度的影响 反应物的浓度是影响化学反应速率的重要因素，传统的浓度影响表达式为[3,4] ： v=k{c(A)}x {c(B)}y 式中k称为化学反应速率常数，k的大小一般由温度决定，单位由反应级数(x+y)大小决定。当c(A)= c(B) = 1mol·dm-3 时，v=k，因此k也称比速率。既然k称比速率，其单位应该与化学反应速率单位一致，即为mol·dm-3 ·s-1 ，不应该随反应级数的改变而改变；再者化学反应速率常数k是由“数值+单位”组成，反应级数影响k的单位，即是影响化学反应速率常数k，这是不合理的，上述问题是传统的化学反应速率方程无法解决的问题。 1.1.2温度的影响 温度是影响化学速率的重要因素，直接表现在对化学反应速率常数k的影响，遵循阿仑 尼乌斯公式，即：k=A Exp(-Ea /RT) 。 上式中，Ea /RT 是没有单位的纯数，指前因子A的单位与化学反应速率常数k 的单位一致；对于反应级数不同的反应，如果k 的单位不同，则A 的单位不确定[5-8] 。 目前A 的单位只能由相关公式获取，缺乏合理性；同时阿伦尼乌斯公式表示的应该是温度对化学反应速率的影响，k和A的单位应该固定，这也说明传统的化学反应速率方程不严密。 2、问题的解决2、1化学反应速率方程 为解决上述问题，新的化学反应速率方程表示为： v=k{c(A)/cθ }x {c(B)/ cθ }y （A、B为溶液相，存在相应的浓度c(A)、c(B)） 或者：v=k{p(A)/pθ }x {p(B)/ pθ }y （A、B为气相，存在相应的分压p(A)、p(B)） 化学反应速率常数k的单位固定为mol·dm-3 ·s-1 ，与化学反应速率单位一致，同具体的反应级数无关。 2、2阿仑尼乌斯公式 k=AExp(-EA /RT) 指前因子A的单位也固定为mol·dm-3 ·s-1 。 这种处理方法，可使复杂问题简单化。 3、热力学平衡常数的推导 反应mA(aq)+nB(g)=pC(aq)+qD(g)建立平衡后，假设正、逆反应速率常数分别为k正 和k逆 ，则正反应速率可表示为： v正 = k正 {c(A)/cθ }m {p(B)/pθ }n 逆反应速率可表示为： v逆 = k逆 {c(C)/cθ }p {p(D)/pθ }q 平衡时正逆反应速率相等，即：k正 {c(A)/cθ }m {p(B)/pθ }n = k逆 {c(C)/cθ }p {p(D)/pθ }q 由上可得：k正 / k逆 ={c(C)/cθ }m {p(D)/pθ }n /{c(A)/cθ }m {p(B)/pθ }n Kθ = k正 / k逆 ={c(C)/cθ }p {p(D)/pθ }q /{c(A)/cθ }m {p(B)/pθ }n 平衡常数刚好符合热力学平衡常数的定义。表明新的化学反应速率方程表达式更精确。 4、结论 对于一般化学反应：mA(aq)+nB(g)=pC(aq)+qD(g)（A、B、C、D表示化学反应中相应的反应物和生成物，-m、-n、p、q表示该反应中各物质的化学计量数），可得如下结论： （1）v正 = k正 {c(A)/cθ }m {p(B)/pθ }n ； （2）v逆 = k逆 {c(C)/cθ }p {p(D)/pθ }q ； （3）化学反应速率常数k单位为mol·dm-3 ·s-1 ，与化学反应速率单位一致，与反应级数无关； （4）阿仑尼乌斯公式中的指前因子A单位为mol·dm-3 ·s-1 ，与化学反应速率常数单位一致。 参考文献 [1]天津大学物理化学教研室编.物理化学（上、下册.第五版）.北京：高等教育出版社.2009,5.PP：668 [2]天津大学无机化学教研室编.无机化学(第四版).北京：高等教育出版社.2010,3.pp:556 [3]浙江大学普通化学教研组编.普通化学（第五版）.北京：高等教育出版社.2002,9：pp414 (责任编辑：admin) |
