摘要:本文主要介绍化学共沉淀法、超声波共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、固相研磨法、凝胶浇注法、甘氨酸燃烧法等制备方法及其优缺点。

关键词:钙钛矿；制备； ABO3

0 前言

钙钛矿型金属氧化物ABO3的晶体结构属立方晶系。因其结构组成的多样性,具有磁性、电导性、催化活性、气体敏感性及储氮和抗硫等多种独特的性能[1-4]。可在燃料电池、固体电解质、固定电阻器、气体传感器、汽车尾气净化及替代贵金属氧化还原催化剂等方面得到广泛的应用。本文将介绍了钙钛矿金属氧化物的常见制备方法。

1制备方法

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法在材料粉体的制备中具有产物粒径小、均匀性好、纯度高及反应易控制等优点；目前采用溶胶-凝胶法制备材料的具体技术路线很多，用溶胶-凝胶法合成钙钛矿型复合氧化物也非常普遍。溶胶-凝胶法制备粉末的过程首先是将所需的前驱体配制成混合溶液，经凝胶化处理，从而获得性能指标较好的粉末[6]。如用溶胶-凝胶法合成镧的钙钛矿型铝酸盐LaAlO3[5]超微粉的方法是将La2O3溶于HNO3(Ar)中,然后按 的比例加入和柠檬酸搅拌至完全溶解，得无色透明溶液，将该溶液于50-70℃缓慢蒸发7h后，得到具有一定黏度和流动性的淡黄色透明溶胶；再继续蒸2h得黄色黏滞透明的凝胶，该凝胶经120℃干燥2h，750℃灼烧1h，即得粉色纯相的LaAlO3超微细粉。又如用溶胶-凝胶法制备含镧的复合氧化物LaCr1-xFexO3(x=0-1.0)超细粉末[6],其方法为,按实验所需的物质的量之比分别取定量的La(NO3)3、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3溶液置于烧杯中混合,加入适量的水调至规定浓度，将此溶液以一定速度滴加到不断搅拌的乙醇-氨水溶液(pH＞10)中生成溶胶，进而加热制得凝胶并将其干燥，干凝胶置于马弗炉中加热至700℃，保温2h，即得LaCr1-xFexO3超细粉末。此法反应物间混合均匀,易于掺入一些痕量元素,实现分子水平上的掺杂,且合成温度较低。但溶胶中存在大量微孔,干燥时会产生收缩。

1.2化学共沉淀法

将两种或两种以上的金属盐溶液与沉淀剂进行混合,形成均匀沉淀,分离后对多组分沉淀加热分解,得到超微粉末。王存等[7]按计量m：（1-m）:1(摩尔比m=0. 1,0.3,0.5,0.7,0.9),分别称取ZnCl2、CdCl2·25H2O、SnCl4·5H2O,以氨水调节pH值生成Zn(OH)2,Cd(OH)2,Sn(OH)4混合粉料,经高温固相反应10h,制得Cd1-mZnmSnO3产物粉体。制备过程中,溶液的pH值、浓度、沉淀速度、沉淀的后处理方法及热处理等均影响微粒的尺寸大小。

1.3超声波共沉淀法

该法在共沉淀的过程中施加超声波辐射。梁新义等[8]用此法合成了纳米LaNiO3。与不施加超声波制得的LaNiO3复合氧化物相比,其粒径减小,比表面积、表面晶格氧空位、表面吸附氧量、表面氧与体相晶格氧比例等均增加,活化了LaNiO3的表面催化氧种,增强了粉体的催化活性。

1.4水热法

水热法的原理是在超高温临界气-液、气-固条件下进行的反应。可实现一些在常温下反应速度很慢的热力学反应。1970年Christense等[9]报道了BaTiO3晶粒的水热合成:于380～450℃,30.3～50.5MPa的密闭水热条件下,以新制的二氧化钛和Ba(OH)2·8H2O为前驱物,在1mol/L的NaOH水溶液中制得了结晶度高、粒度小的BaTiO3粉体。郑文君等[10]应用此法制备了BaZrO3粉体。水热法制备的粉体结晶度高、团聚少、烧结活性高、晶粒规整、分散性好。

1.5固相研磨法

将不同金属氧化物固体按比例混合,在球磨机上研磨数小时干燥后研细,混合均匀,在一定温度下煅烧,得到钙钛矿粉末。桑丽霞等[11]用此法制成了LaTiO3粉体。该法需要的煅烧温度比较高,在高温下煅烧易使颗粒长大,颗粒分布不均匀,比表面小,光催化活性降低。

1.6凝胶浇注法

凝胶浇注法是指选用溶解度较低的氧化物或碳酸盐为先驱物,与有机体混合球磨形成均匀的浆料,利用有机单体的原位配合反应形成高分子网络,使复合物质颗粒固定结合起来,促进固相反应。查少武[12]报道了La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2 .8的合成。将La2O3,SrCO3,CaO按分子中金属元素的化学计量比混合,然后与有机分散剂等进行球磨混合,加入聚合反应引发剂,洗涤注模固化后脱模、干燥,分别于1000～1600℃焙烧6ｈ,冷却后用研钵研磨得产物粉体。

1.7甘氨酸燃烧法

林生岭[13]把甘氨酸与金属硝酸盐按比例溶解于二次蒸馏水中,混合制得一系列母液。溶液移入不锈钢燃烧器内,盖上丝网,放在电炉上加热,蒸发大量水后,形成黏状液体,继续加热,蒸发至干,开始自燃,燃烧后,冷却,制成疏松、纳米级LaxSr1-xNiO3陶瓷粉末。

1.8其他方法

杨成韬通过射频溅射制备了钛酸铅薄膜[14]；许宇庆等[15]用磁控射频溅射法制备了Pb(Zr0.52Ti0.48)O3；Maria[16]采用热分解法合成了SmFeO3粉体；白树林等[17]采用柠檬酸法合成了ABO3钙钛矿系列复合氧化物；冯玉杰等[18]采用固相反应法合成了BaPbO3，夏熙等[19]采用改进的固相合成法制得LaCoxMn1-xO3；宋宽秀等[20]用离子熔盐法合成出MTiO3；刘韩星等[21]用微波合成法制得SrTiO3。

2 结语

钙钛矿金属氧化物复合物制备方法很多，每种制备方法都有自己的特色，并且得到产物的性能也存在一定差异，这就需要科技工作者根据实际情况进行选取。钙钛矿金属氧化物复合物制备仍然是一个比较新的研究领域，很多内在的规律还需要科技工作做进一步的探索，任重而道远。

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