《橡胶工艺原理》讲稿二

§1.9 特种橡胶特种橡胶是指用途特殊、用量较少的橡胶，其用量大约为橡胶总用量的1%。多数属于饱和橡胶，主链有碳链的，也有杂链的，除硅橡胶之外都是极性的。这些橡胶在结构具有多样性，性能上也各有特色。特种橡胶包括氟橡胶、硅橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶等近10种。一．氟橡胶（一）结构指分子链侧基含有氟的弹性体，有10种，其中普遍使用的是偏氟乙烯与全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物，我国称这类橡胶为26型橡胶，杜邦公司称为Viton型氟橡胶，结构如下：（二）性能氟橡胶属于饱和碳链极性橡胶，性能如下： 1．一般物理机械性能氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度，但弹性较差。 2．耐高温性能优异氟橡胶的耐高温性能在橡胶中是最好的，250℃下可以长期工作，320℃下可以短期工作。 3．耐油性能优异其耐油性能在橡胶材料中也是最好的。 4．耐化学药品及腐蚀介质性能优异氟橡胶耐化学药品及腐蚀介质性能在橡胶中也是最好的，可耐王水的腐蚀。 5．具有阻燃性，属于离火自熄性橡胶。 6．耐侯性、耐臭氧性好。 7．其耐低温性能差，弹性差，耐水等极性物质性能差，加工性差、价格昂贵。（三）应用由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点，使它在现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪表、机械等工业部门中获得了应用。常用于模压制品：密封圈、皮碗、O形圈；海绵制品：密封件、减震件；压出制品：胶管、电线、电缆等。二．硅橡胶硅橡胶为分子主链中为—Si—O—无机结构，侧基为有机基团的一类弹性体，属于半无机的饱和的、杂链、非极性弹性体，典型的代表是甲基乙烯基硅橡胶，其中的乙烯基提供交联点。这类弹性体按硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联剂（热硫化型）、缩聚反应型（室温硫化型）及加成反应型。（一）结构甲基乙烯基硅橡胶的结构式为：（二）分类室温硫化型硅橡胶如：α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷（三）性能硅橡胶的性能特点是： 1．耐高温、低温性能好使用温度范围—100℃~300℃，高温性能与氟橡胶相当，工作范围广，耐低温性能在所有橡胶材料中是最好的。 2．优异的耐臭氧老化、热氧老化和天候老化。 3．优良的电绝缘性能 4．具有优良的生物医学性能，可植入人体内。有高的透气性，可以作保鲜材料。缺点是拉伸强度和撕裂强度低（在所有的橡胶材料中是最低的，纯胶拉伸强度只有0.3MPa）、价格昂贵。（四）配合硅橡胶一般用过氧化物硫化，必须用补强剂，最有效的补强剂是气相法白炭黑，同时要配合结构控制剂和耐热配合剂。常用的耐热配合剂是金属氧化物，一般用Fe2O3 3~5份。常用的结构控制剂是二苯基硅二醇。典型配方如下：硅橡胶100；气相法白炭黑45；二苯基硅二醇3； Fe2O3：5 BPO（50%）：1 （五）应用硅橡胶具有独特的综合性能，与其它橡胶一样可加工成各种制品，应用广泛。广泛应用于汽车工业、电子、电器工业、宇航工业、建筑工业（粘接密封剂）、医疗卫生及其它方面。三．聚氨基甲酸酯橡胶（聚氨酯橡胶）聚氨酯是在催化剂存在下由二元醇、二异氰酸酯和扩链剂的反应产物。其反应式如下：（一）分类 1．根据原料不同可分为：聚酯型聚氨酯橡胶（AU）和聚醚型聚氨酯橡胶（EU） 2．根据物理状态及加工特点可分为：浇注型、混炼型、热塑性（二）性能 1．机械强度高（拉伸和撕裂强度高）拉伸强度可达28~42MPa；撕裂强度达63kN/m，伸长率可达1000%，硬度范围宽，邵尔A硬度为10~95。 2．耐磨性最好，比NR高9倍。 3．耐油性好。 4．气密性与IIR相当。 5．具有较好的粘合性能。 6．具有较好的生物医学性能，可作为植入人体的材料。 7．耐水性及耐高温性能不好。（三）应用用于耐磨制品、高强度耐油制品，如实心轮胎、胶辊、胶带、各种模型制品、鞋底等。也可用于发泡制造泡沫橡胶。四．以乙烯为基础的弹性体聚乙烯有良好的绝缘性能、优良的耐化学药品性能、耐老化性能，而且成本很低。可调高效细碎机。作为橡胶，它具有分子链柔顺、分子间作用力低这两个条件，但由于其分子链规整度高，室温下呈半结晶。将其分子链规整度打乱，在加上适度交联，就能得到性能优良的弹性体。 1．氯化聚乙烯（CPE）采用水相悬浮法、溶液法或固相法将聚乙烯氯化得到的，根据含氯量不同（从15%~73%），门尼粘度变化很大，从34到150，其物理状态也从塑料、弹性体变成半弹性皮革状硬质高聚物。一般氯含量25%~48%的CPE为橡胶状弹性体。热塑性弹性体的氯含量在16~24%之间。应用：（1）可作为塑料制品的改性剂；提高塑料制品的耐低温冲击性能、提高韧性、阻燃性、耐油耐老化性能、耐腐蚀性、绝缘性等。CPE是PVC的重要改性填加剂，用于制造PVC板材、管材、塑钢门窗、屋面防水卷材、家电外壳、防腐衬里等。（2）作为特种橡胶使用；加工的橡胶制品具有强度高、耐磨耗、耐热、耐化学药品，具有优良的难燃自熄性、耐低温性能等。 2．氯磺化聚乙烯（CSM）将聚乙烯氯化及磺化得到的，一般氯含量为27%~45%，最适宜的含量为37%，这时弹性体的刚性最低，硫含量为1%~5%，一般在1.5%以下。以磺酰氯的形式存在于分子中，提供交联点。典型的结构式如下： 3．乙烯与醋酸乙烯酯的共聚体（EVA） EVA中VA含量的变化范围较宽，当VA含量为40~70%之间为弹性体。EVA弹性体已由Bayer公司生产多年。聚合物结构为：五．丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶由丙烯酸丁酯与丙烯腈或少量第三单体共聚而成，属于饱和碳链橡胶。结构式为：丙烯酸酯橡胶的主要特点是： 1．耐油，特别是耐含氯、硫、磷化合物为主的极压型润滑油类； 2．耐热性仅次于硅橡胶和氟橡胶，可耐175~200℃； 3．耐寒、耐水、耐化学药品性差。 4．优良的耐天候老化、耐屈挠性能。 5．可用胺类、有机过氧化物硫化。广泛应用于耐高温、耐热油的制品中。是制造高温下使用的橡胶油封、O形圈、垫片和胶管的适用材料。六．氯醚橡胶氯醚橡胶是指侧基上含有氯的主链上有醚键的橡胶，它是由环氧氯丙烷均聚的弹性体（常用CHR表示，我国代号为CO），或环氧氯丙烷与环氧乙烷共聚的弹性体（常用CHO表示，我国代号为ECO），为饱和杂链极性弹性体。氯醚橡胶的特点是具有较好的综合性能。 1．耐热性能与CSM相当，介于丙烯酸酯与中高丙烯腈含量的NBR之间； 2．耐油、耐寒性的良好平衡。 3．特别耐制冷剂氟利昂。 4．耐臭氧老化性能介于二烯类橡胶与烯烃橡胶之间。应用：可用作汽车、飞机及各种机械的配件如：垫圈、密封圈、O 形圈等，也可用作耐油胶管、印刷胶辊等。七．聚硫橡胶聚硫橡胶是指分子链上有硫原子的弹性体，属杂链极性橡胶。聚硫橡胶分液态、固态及胶乳三种。其中液态橡胶应用最广，大约占总量的80%。液态聚硫橡胶的典型结构式：聚硫橡胶的性能特点是：优秀的耐溶剂性能，耐许多化学药品。当采用特殊配合，在有适当底涂条件下，它对金属、水泥及玻璃的粘合性能较好。该橡胶也较耐氧化和臭氧化。应用：主要用作密封材料、填缝材料、腻子、涂料等。 §1.10 粉末橡胶、液体橡胶、热塑性橡胶一．粉末橡胶（一）国内外发展现状 1．国外粉末橡胶的发展历史 2．国内粉末橡胶的发展历史 3．粉末橡胶的发展前景（二）生产方法 1．粉碎法；2．喷雾干燥法；3．闪蒸干燥法；4．冷冻干燥法；5．凝聚法；6．微胶囊法（三）隔离技术常用的隔离技术有以下几种：（1）加隔离剂法；2）胶乳接枝法；（3）表面氯化法；（4）表面交联法；（5）辐射交联法（四）粉末橡胶的品种目前产量最大的粉末橡胶品种是废旧橡胶粉末，其次是粉末聚丁二烯接枝橡胶，再其次是PNBR、PSBR。其他品种还有粉末氯丁橡胶、粉末乙丙橡胶、粉末丁基橡胶、粉末异戊橡胶、粉末CPE、粉末氟橡胶等。（五）应用 1．橡胶制品领域。对比一下新型高效细碎机。如应用粉末橡胶制造轮胎、管材、片材、异型材、垫片、传送带等。 2．粘合剂领域 3．聚合物改性领域。粉末橡胶广泛PS、SAN、ABS、PVC、PP、PE、PBT、PET、EVA、酚醛树脂、环氧树脂改性剂。二．液体橡胶（一）液体橡胶定义液体橡胶是一种分子量大约在2000~之间，在室温下为粘稠状流动液体，经过适当的化学反应可形成三维网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的齐聚物。（二）分类 1．根据官能团位置不同分： ①分子内带有官能团（非遥爪型液体橡胶） ②分子末端带有活性官能团（遥爪型液体橡胶） ③分子内和分子末端都带有活性官能团 2．根据液体橡胶主链结构的不同， ①聚硫橡胶系列；②硅橡胶系列；③聚氨酯橡胶系列；④二烯类橡胶系列。（三）液体橡胶的特征及应用 1．特征液体橡胶与固体橡胶相比具有以下优点：（1）液体橡胶是浇铸型弹性体，加工工艺易于实现机械化、连续化和自动化，可减轻劳动强度和改善作业环境。（2）加工设备和模型的投资减少。（3）节约辅助费用（节能、节省资源）（4）不用溶剂、水等分散介质，在液体状态下加工（无溶剂、无污染）（5）借助主链扩展和交联方法，可在广泛的范围内调节物性和硫化速度。缺点：（1）比相应的固体橡胶贵；（2）在强度和耐屈挠性方面还存在问题；（3）在补强填充剂的混炼、成型加工方面必须建立独自的工艺系统（难以使用现有的橡胶加工设备）；（4）加工工艺若不实现机械化、自动化和连续化，反而成本很高。 2．用途（1）胶粘剂；（2）涂料、油漆；（3）用作反应性操作油；（4）用作树脂改性材料；（5）密封嵌缝材料。 (四)二烯类液体橡胶的结构特性、配合和加工 1．结构特性分子量较低的液体橡胶要变成固体橡胶，必须进行交联使之变成三维网状结构。遥爪型液体橡胶的末端官能团根据其反应性可分为三种：低反应性：-OH，=C=O，-Cl，-NR2；高反应性：-OOH，-SH，-NCO，-Li，-NH2 反应性越高，在储存和填充剂混合时都易出问题。 2．配合（1）固化剂液体橡胶的固化剂一般是指链扩展剂和交联剂（或称为硫化剂）。为了获得性能良好的硫化胶，必须根据液体橡胶的末端官能团选择适宜的链扩展剂和交联剂。硫化体系多采用氢给予体（-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COSH、-CONH2、-SO2NH2、>NOH等）和氢接受体（-NCO、O、S、N等）的加成反应体系。（2）补强填充体系为了改进胶料的强度、降低成本、改善工艺性能和使用性能，以及改进制品的外观和色彩等，需要使用炭黑和其它粉状补强填充剂和纤维状填充剂。其它添加剂还有：操作油、沥青、抗氧剂、紫外线吸收剂、发泡剂、着色剂等。三．热塑性弹性体热塑性弹性体是高温下呈塑性流动状态，可以象塑料一样进行加工成型，不需要硫化，而常温下又具有橡胶的弹性。这类材料兼有热塑性塑料的加工成型特征和硫化胶的弹性性能。（一）热塑性弹性体的分类（1）按交联性质分：可分为物理交联和化学交联；（2）按聚合物的结构分可分为接枝、嵌段和共混三大类。从目前商品化的热塑性弹性体来说，习惯上分为聚烯烃类（TPO）、苯乙烯嵌段共聚类（TPS）、聚氨酯类（TPU）、聚酯类（TPEE）、其他类。（二）典型的热塑性弹性体 1．苯乙烯嵌段共聚类热塑性弹性体（SBS） 2．聚烯烃热塑性弹性体 3．聚酯型热塑性弹性体 §1.11 胶粉和再生胶一．胶粉胶粉是指废旧橡胶制品经粉碎加工处理得到的粉末状橡胶材料。（一）胶粉的发展现状胶粉的使用历史比较长，从1940年，人们就利用粒径为0.5~1.0mm的胶粉来制造胶鞋大底，随后胶粉在减震垫、沥青跑道和一些性能要求不高的制品中得到广泛应用。到1970年，出现了100~250µm（60~150目）的精细胶粉，从而胶粉可应用于汽车轮胎。http://www.hnfzb.gov.cn/a/zhuanji/gaoxiaoxisuiji/2012/0308/659607.html。随着国外大量使用胶粉，生产废胶粉技术日趋成熟，国内研究废胶粉的生产与应用也逐渐走上正轨。80年代，我国胶粉开始商品化，并在橡胶行业应用，90年代进入活跃期。截止到2001年，我国的胶粉生产厂家有40余家，年产量约5万吨。1999年珠海经济特区精业绩点技术研究所和青岛绿叶橡胶有限公司研制成功了液氮冷冻法JY型微细胶粉生产线，为我国制造微细胶粉提供了成套生产设备。胶粉产业目前存在的主要问题：（1）市场定位太死；（2）胶粉生产设备投资大，生产成本高；（3）缺乏政府的对大力支持。（二）分类按不同的方法可有不同的分类: 按制备方法分类：常温胶粉、冷冻胶粉和超微细胶粉；按原料来源可分为：载重胎胶粉、乘用车胎胶粉以及胶鞋胶粉等；按活化与否可分为：活化胶粉及未活化胶粉；按粒径大大小可分为超细胶粉和一般胶粉。表1-2 胶粉的分类粉碎方法类别粒度主要设备 µm 目数常温粉碎粗胶粉 1400~500 12~30 砂轮机、粗碎机、回转破碎机细胶粉 500~300 30~47 细碎机、回转破碎机低温粉碎超微细粉碎微细胶粉超微细胶粉 300~75 75以下 47~200 200以上冷冻粉碎装置磨盘式胶体碾磨机（三）胶粉的性能用常温法制得的胶粉，由于是利用剪切力进行粉碎，所以胶粉粒子表面有无数的凹凸呈毛刺状态，而用低温冷冻粉碎的胶粉主要是冲击力的作用，胶粉表面比较光滑。胶粉的性能主要取决于原料废橡胶的品种和制备方法。冷冻粉碎胶粉与常温粉碎胶粉相比，由于平均粒度较小，热老化和氧化现象小，故性能略高于常温粉碎法制得的胶粉。但相同粒度的同一种类轮胎的这两种胶粉和生胶配合，其硫化胶的物理机械性能相近。常温粉碎胶粉由于表面有很多凹凸，表面积较大，对胶粉的表面处理和活化有利。（四）胶粉的化学改性胶粉的接枝化（相关报道）：（1）Pessouk报道：用γ射线辐照胶粉接枝乙烯基单体：http://www.hnfzb.gov.cn。如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等；（2）高能电子辐射处理胶粉表面：将高能电子辐照胶粉表面，使胶粉表面产生羧基、羟基和醛基等含氧基团；（3）Rajalingam采用电子束辐射、等离子体和电晕三种方法处理胶粉，胶粉表面氧原子的含量：电子束>等离子体>电晕（五）胶粉对胶料力学性能的影响 1．胶粉的粒度在通用橡胶中掺用10~40份情况下，胶料的拉伸强度、扯断伸长率和磨耗等性能，均随胶粉粒径的减小越接近未添加胶粉的胶料水平。而耐疲劳或抗裂口增长等动态性能均较未加胶粉的胶料有不同程度的提高。 2．胶粉的用量在胶粉中添加10份有一定细度的胶粉，对胶料的力学性能影响不大，能较大提高耐疲劳性能，胶料的收缩率可明显降低。但随着胶粉用量的增加，胶料的物理机械性能会相应降低。（六）胶粉的应用胶粉一般主要在低档制品中大量掺用。在建材中应用：铺设运动场地、铺设轨道床基、减震减噪音等场合；在沥青中高温下加胶粉混匀用于铺路面和屋顶防水层；在胎面胶中掺用胶粉可提高轮胎的行驶里程。二．再生胶再生胶是由废旧橡胶制品和硫化胶的边角废料、经粉碎、脱硫等加工处理制得的具有塑性和粘性的材料。使用再生胶的主要目的是：降低成本，获得良好的加工性能。（一）再生胶的特性和应用再生胶因为是硫化胶裂解而成的，再生胶一般具有以下几方面的特性：（1）拉伸强度、伸长率、弹性、耐磨性等都比新胶硫化胶低，好的再生胶拉伸强度也只有8~10MPa。（2）硫化速度快。因再生胶中已有结合硫，并含有交联的小网状碎片，所以硫化平坦性好。（3）具有较好的耐老化性。（4）良好的工艺性能。应用：（再生胶逐步淘汰）在轮胎工业中，再生胶主要用于制造垫带，另外也可用于外胎中的钢丝胶、三角胶条以及小型轮胎、力车胎中等。在工业用橡胶制品中也有应用，如胶管、胶板等橡胶制品中。（二）再生胶的种类 1．按照再生胶的制造方法来分类：油法、水油法、动态再生法、常温再生法、低温再生法、低温相转移催化脱硫法、微波再生法、辐射再生法等。 2．依据废橡胶来源分类：胎类再生胶、鞋类再生胶、杂品类再生胶（三）硫化胶再生原理再生过程主要是脱硫，硫化胶的再生过程非常复杂，其主要影响因素有机械作用、热氧化—解聚作用及再生剂（软化剂和活性剂）的作用。 1．机械作用； 2．热氧化—解聚作用； 3．软化剂的作用； 4．再生活性剂 (责任编辑：admin)

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