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乙炔生产工序主要由乙炔发生、清净配置、渣浆输送、回收清液、乙炔气柜(包括氯乙烯气柜)组成。反应原理是采用湿式发生法将电石在装有水的发生器内进行分解反应生成乙炔气，再经喷淋冷却、清净、中和得到合格的乙炔气，供合成氯乙烯。 乙炔发生工序将大块电石经粗碎机破碎后，送至分料溜子与桶装电石一起经皮带机送至细碎机，经细碎机破碎到规定粒度，再经皮带机送人料仓，经栈桥皮带机送到乙炔发生器，电石在发生器内与水反应，生成的乙炔气从发生器顶部逸出，同时放出大量的热量，需要不断地向发生器内加水维持恒温，并保持发生器液面，反应后的稀电石渣浆从溢流管不断流出，经渡槽送到渣浆泵房渣浆池。浓渣浆由发生器底部经排渣阀不断排到渣浆槽，再由渣浆输送泵送至渣场浓缩沉淀，或者采用压滤机将电石渣浆的大部分水脱出，水含量35％(质量分数，下同)左右的电石残渣就地存放或进行综合利用生产建材，上清液大部分通过清液回收泵送回乙炔站作为乙炔发生器的补充水。 从发生器顶部逸流的乙炔气经渣浆分离器到正水封，再到水洗塔用废次氯酸钠预清净后，经冷却塔用清水冷却后，去水环压缩机压缩。为维持发生器压力稳定，设有逆水封和安全水封。 压缩后的乙炔气进入气液分离器，分离出来的水经过水冷却器用冷冻工序来的5℃ 盐水冷却后，回水环压缩机循环使用。乙炔气从水分离器分离出来后依次到第一清净塔、第二清净塔，在清净塔内与符合工艺要求的次氯酸钠接触后，除去硫、磷等杂质，经清净后的乙炔带有酸性，进人中和塔用稀NaOH2溶液中和。中和后的乙炔气进入乙炔冷却器，用5℃ 盐水冷冻除水后，送到脱水混合工序。 中和系统质量分数为32％ 的浓碱通过管道输送到乙炔发生装置的浓碱槽，浓碱由浓碱槽经碱泵打人中和塔，与泵送来的清水配成质量分数为15％的碱液，该碱自身循环使用，当达到一定浓度时换碱，废碱排放出集中处理。 电石除尘系统的粗碎机、细碎机、料仓、皮带机等处的电石粉尘分别被吸人旋风分离器内，其粉尘由下部排出，用车运走。少量粉尘气体用风机抽人除尘机组，被除尘机组内的上清液混合成渣浆进入渣浆池，由渣浆池内的渣浆泵送至渣场进行必要处理后，残渣就地堆放。 一、乙炔发生装置的安全技术 电石的主要成分是碳化钙(CaC )。CaC：在常温常压下与水反应生成乙炔气，同时放出很多的热量。其反应式为：CaC2+2H2O— C2H2十+Ca(OH)2 。理论上1 kg电石在20℃ 、1大气压下，可以产生347 L乙炔气。工业上使用的电石因含有氧化物、硫化物、磷化物、焦炭、硅铁等杂质，所以乙炔的产率总是低于理论值。一般工业用电石发气量为230~310 L／kg。1 kg纯电石水解可以放出热量1 994 kJ，实际工业原料电石放出热量为1 659 kJ。由于电石水解 是强烈的放热反应，故分解速度不宜太快，且必须有效地将反应热移出，否则可能会发生局部过热，引起爆炸。 电石粉末有刺激性，触及皮肤上的汗液生成氢氧化钙灼伤皮肤，并能损害人的呼吸系统。电石的储运应注意以下一些安全问题。 (1)电石库属甲类危险库房，对比一下可调高效细碎机。应是单层不带闷顶的一级、二级耐火等级建筑，库房屋顶应采用非燃烧材料．地势需要高而干燥，库房地面应高于其他建筑地面0.2 m，门窗要有防止雨水侵入的遮盖物。 (2)电石库房的照明应采用防爆式，或将照明安装在库房外，利用反射方法将灯光从玻璃窗射入室内。 (3)电石库房邻近建筑物应相隔一定的距离。 (4)库房内电石桶应放置在比地面高20 cm 的垫板上，电石桶不允许用气焊或钢凿开桶，应使用不产生火花的工具，电石桶内应当倒净电石粉末，不得随地乱倒。 (5)装卸、搬运电石桶时，应当特别注意要轻装、轻卸，防止碰撞产生火花，引起爆炸，雨天搬运必须备有可靠的遮雨设备。 乙炔在常温常压下为无色气体，工业生产的乙炔气因含有磷、硫等杂质，故有特殊的刺激性臭味。乙炔的沸点是一83．6℃ ，凝固点是一85℃ 。由于乙炔分子中的三键结构的键能很低，决定了其活泼性很强。乙炔在高温、加压或有某些物质存在时，具有强烈的爆炸能力。如压力在0．147 MPa以上、温度超过550℃ 时，乙炔与空气能在很宽的范围内(2．3％ ～81％ ，体积分数)形成爆炸混合物，其中在7％ ～13％ 时最易爆炸，最适宜的混合比为13％ 。乙炔与氧气形成爆炸混合物范围为2．5％ ～93％ ，其中在30％时最易爆炸。乙炔与空气混合物属于快速爆炸混合物，爆炸延滞时间只有0．017 S。 乙炔极易与氯气反应生成氯乙炔，氯乙炔极易发生爆炸，爆炸产物为氯化氢和碳。对比一下新型高效细碎机。乙炔与铜、银、汞极易发生反应生成乙炔铜(Cu~ CCu)、乙炔银(Ag~ CAg)、乙炔汞(Hg~ CHg )等金属化合物，这些金属化合物在干态下受到微小震动就发生爆炸。乙炔气中混入一定比例的水蒸气、氮或二氧化碳均使其爆炸性减小。’例如，乙炔与水蒸气的质量比为1．15：1时通常无爆炸危险。也就是说，乙炔的纯度越高，操作压力和温度越高，越容易发生爆炸。乙炔在空气中的自燃点是305℃ ，在氧气中的自燃点是296℃ 。 乙炔在一定压力下会产生分解爆炸。乙炔属于在压力下容易引起分解爆炸的物质，当压力达到某一个数值时，火焰便不能传播，这个压力叫分解爆炸压力。乙炔分解爆炸的临界压力是0．137 MPa，乙炔在这个压力下储存装瓶是安全的。但是若有强大点火源，即使在常压下也有爆炸的危险。乙炔分解产生的热量，假定没有热损失，火焰可达到3 100℃ ，在此温度下又有2C+H 一c H的平衡反应。在容积1．2 L的容器中测定时，乙炔爆炸产生的压力是初压的9～10倍。达到最高压力的时问随初压而变，初压为0．19 MPa时，时间是0．18 S；初压是0．98 MPa时，时间是0．03 S。乙炔分解爆炸的诱爆距离亦与压力有关，压力越高，诱爆距离就越短。 乙炔站设计安全规定： (1)我国对于乙炔站的设计有明确的规定，GB—91中对乙炔的流速规定为：厂区和车间乙炔管道，乙炔的工作压力为0．02～0．15 MPa时，其最大流速为8 m／s；乙炔站内的乙炔管道，乙炔的工作压≤2．5 MPa时，其最大流速为4 m／s。 (2)设备与设备之问的净距离不宜小于1．5 m，设备与墙之间的净距离不宜小于1 m，但水环式压缩机、水泵、水封等小型设备可以适当缩小。 (3)乙炔管道应有导电接地装置。 (4)电石库、电石破碎间禁止设蒸汽、冷凝水和给水、排水管道。 (5)乙炔站属于甲类生产场所，具有火灾和爆炸危险。建筑物的建筑层数宜为底层，屋面应设计为泄压轻型结构。门窗向外开启，兼作泄压之用。要留有足够的安全疏散出口，玻璃窗防止阳光直射和由于玻璃气泡聚焦引起乙炔和空气混合物爆炸。 二、乙炔装置的环保问题 乙炔装置的主要污染物有电石渣浆、电石渣上清液废水、乙炔冷却废水、乙炔中和塔废碱液、清净塔出来的废次氯酸钠液、电石装卸过程中的粉尘等。 (1)电石渣浆 电石渣是电石法原料路线生产PVC树脂的主要问题，含有大量的氢氧化钙固体而具有强烈的碱性，并含有较高的硫化物及其他微量的杂质，作为副产物，在数量上已经超过了PVC树脂。一般生产1 t PVC树脂产生固含量为10％ ～ 15％ 的电石渣浆12～19 t，70％ 的干渣2～3 t，利用自然沉降法占地面积较大，如果填埋、堆放，必然造成污染。 电石渣的主要成分是Ca(OH)：，具有一定的利用价值，使用压滤机将其水分脱出后，水含量一般为30％～35％ ，便于运输，可以用于生产砖块、筑路、作为生产水泥的原料、电厂脱硫剂、纯碱企业代替石灰乳用于脱氨等用途。 每耗1 t电石将产生1.2 t的电石渣，电石渣的量非常大，联产水泥是公认的解决电石渣污染的较好的途径。但水泥的生产对于电石渣中的氯离子含量有要求，水泥生料中氯含量标准为0．01 5％ ，实际生产中氯离子含量不能超过0．03％。如果将次氯酸钠废液也排到乙炔发生器中作为补充水，氯离子含量将会超过4．32％ ，影响水泥的生产。实际上并不是所有的PVC厂周围都适合建设水泥厂，如果电石渣运输距离超过200 km 将无效益。所以解决电石渣的污染问题就是结合生产链的实际情况，因地制宜，变废为宝。 (2)电石粉尘 电石粉尘是电石法生产PVC中急需解决的污染问题，在电石储运、破碎和加料过程中将会有大量的粉尘排人到大气中，每生产1 t PVC将会有20 kg的电石粉尘飘落到环境中，破坏了生产环境和生活环境。 目前，国内的生产装置主要从传统敞开式破碎加料改为密闭式破碎传动加料，既减少了粉尘又降低了噪声。密闭式生产工艺，在斗式提升机的进出口、乙炔发生器进料口设抽风罩，确保整个体系处于微负压状态，粉尘不外逸。选用高效率的脉冲袋式除尘器，保证出口的粉尘质量浓度小于50 mg／m 。 (3)上清液 湿法乙炔发生器需要一定量的水与电石反应，1t电石化学反应需要水量为0．483 t，而带走热量耗水5．82 t，考虑到反应用水和要移出反应热的水量，一般发生器1 t电石的用水量至少需要6．3 t。因此，生产1 t PVC，乙炔发生工序用水量约10 t，冷却用水量约7 t。考虑到反应消耗水分和电石渣要带走的水量损失，有90％ ～94％ 的废水可以重复使用，换言之，生产1 t PVC有15～16 t的废水可以利用。电石渣浆中清液的pH值为13～14，主要污染物含量为：SS 100~500 mg／L，S 400~800 mg／L，C2H2 150～200 mg／L，Ca(OH)2 800～1 700 mg／L。电石渣浆经过压滤后(或经过沉淀后)的上清液，即使达到“眼不见混”，其pH值仍在13以上，且水中的杂质含量均超过国家的“三废”排放标准，其中硫化物超出国家排放标准数百倍。 上清液回用作为乙炔发生器补充水的循环使用的关键是上清液中的硫化物、磷化物含量是否会累计而增加清净工序负荷，并造成安全隐患。磷化物(磷化氢)微溶于水，常温下1体积的水可以溶解0．112体积的磷化氢，在热水中几乎不溶，在乙炔发生器反应温度下，上清液中的磷化氢溶解量为0．28～0．05 mg／L，说明磷化氢在乙炔发生器温度下溶解度很低，使生成的磷化氢大部分进入乙炔气相中并在清净塔中除去。所以磷化氢在上清液中的富集不是关键问题。 对于循环液中的硫化物的实验和分析表明，电石水解温度控制在(85±5)℃ 的条件下，即使使用高硫含量的电石发生乙炔气体，乙炔气体中硫化氢浓度也远远低于工业生产中控制的0．15％ 的高限指标。硫离子实际含量稳定在1 800 mg／L左右并不会造成富集。其主要原因是：随着电石渣浆上清液的循环使用，上清液中的硫离子浓度不断增加，但当硫离子浓度富集到一定程度时就不会再增加，而是形成硫化钙沉淀被电石渣吸附，逐步转入电石渣中。因此，电石渣上清液的循环使用不会对乙炔气体的质量产生影响。 目前PVC行业的大部分企业均使用上清液回用方法，采用各种方法使其温度降低到40℃ 以下，保证不影响电石水解温度的控制，使清净工序的废水达到零排放。 (4)乙炔气清净用次氯酸钠废液 乙炔清净塔使用次氯酸钠去除乙炔气体中的硫和磷等杂质，所以清净塔中含有高浓度的磷(约45mg／L)、硫(约25 mg／L)离子。根据我国《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的规定，总磷允许排放质量浓度要小于0．5 mg／L。由于废液中含有约0．1％ 的次氯酸钠，使用生化方法无法处理。目前，国内没有很好的有效治理技术，很多厂家将次氯酸钠废液与上清液混合后作为电石发生的补充水。但如果电石渣用于生产水泥时，要求其氯离子的含量不能超过0．015％ 。所以，次氯酸钠废液的处理成为目前PVC行业重点研究的课题。 三、乙炔生产安全问题的分析 1. 电石加料储斗安全问题 (1)发生事故的主要原因乙炔发生器的上下各有一个阀门，这两个阀门在关闭状态下的作用是将乙炔气体和空气有效地隔开，在开启状态下的作用是电石进入发生器的通道。乙炔发生器电石加料储斗是容易发生恶性事故的部位。大部分PVC生产厂在此部位均发生过程度不同的着火和爆炸事故。有的炸毁了厂房，有的造成人身伤亡，这些血的教训应当认真吸取。发生事故的主要原因大致如下： ① 储斗活门不严，造成乙炔与空气接触形成爆炸性气体，在向储斗加电石时由于电石之间或电石与器壁摩擦、电石吊斗与加料斗碰撞或电动葫芦电线打火等原因，造成爆炸。 ② 氮气置换不彻底，或因氮气纯度低，或氮气排空管不畅，使氮气进气量不足。 ③储斗内有水或水蒸气，电石遇水生成大量乙炔气体。 ④储斗衬里(衬胶或衬铝)破裂，易造成电石与器壁摩擦打火。 ⑤ 电石块大，易使活门关不严，造成乙炔漏气与空气形成混合爆炸性气体。 (2)预防措施 ①经常检查活门是否严密，如发现不严应及时检修或更换活门或胶圈。活门应采用衬胶或包胶皮结构，活门底座最好用可更换的橡胶圈，使活门与底座接触面具有一定弹性，保持良好的密封状态。 ②通氮要彻底，最好采用连续通氮，通氮时使储斗压力保持2．67～5．33 kPa，氮气含氧最好采用自动记录含氧分析仪，可随时观察氮气中含氧量变化情况，并定期与化学分析对照，以保证仪器的准确性。 ③保持储斗内干燥无水。 ④ 定期检查储斗衬里完好状况，发现问题及时解决。 ⑤ 严格控制电石粒度，严防储斗加重料，造成料满而使阀门关不严。 2. 电石粒径的控制 电石粒径越小，与水接触的面积越大，水解速度也越快，在此情况下有可能因局部过热而引起乙炔分解和爆炸；电石粒径过大，与水接触面积减少，则电石反应缓慢，特别是电石粒径过大，水解时生成的Ca(OH) 将包住电石，使电石水解不完全，在发生器底部排渣时容易夹带未水解完全的电石，造成电石消耗定额上升。因此，对电石粒径应该有一定的要求，目前我国电石粒径一般控制在50 mm左右。 3. 发生器温度 乙炔发生器温度的高低直接影响乙炔发生速度，温度提高，电石水解速度加快，生产能力提高，乙炔在水中溶解量减少，对降低电石消耗定额有利，但温度提高，乙炔分解的可能性增大，即爆炸的危险性加大。同时温度提高，乙炔中的水蒸气含量增加，造成后序冷却负荷加大；而且从安全生产等方面考虑，也不宜使反应温度控制过高，一般在(85±5)℃ 为宜。发生器温度一定要严格控制。 4. 发生器压力 发生器压力增加会使乙炔分子密集，分解爆炸的可能性增大。发生器在不正常情况下，有可能出现冷却水不足，造成部分水解的电石传热困难，甚至局部过热到几百度。应尽可能控制在较低压力下操作，这样也可减少乙炔在电石渣浆中的溶解损失以及设备的泄漏。但压力也不能太低，如压力太低会造成压缩机入口为负压，有进入空气的危险。对于乙炔生产能力在1 000～2 000 m ／h的装置，压力控制在80～133 kPa为宜。 5. 发生器液面 发生器液面控制在液面计中部位置为宜，即保持电石加料管至少插入液面下200～300 mm。液面过高，使气相缓冲容积过小，易使排出乙炔夹带渣浆和泡沫，还有使水向上浸入电磁振荡加料器及储斗的危险；液面过低，则易使发生器气相部分的乙炔气体大量逸人加料储斗，影响加料的安全操作。因此，无论是电石渣溢流管安装的标高，还是底部排渣时间或数量，一定要注意严格控制液面，防止发生事故。 6. 乙炔的清净 在乙炔气中存在的PH。、H S、Sil 、NH。等杂质是有害的，它们会使合成氯乙烯催化剂中毒，影响氯乙烯转化率。尤其是PH。与空气接触会自燃，从而引起乙炔的爆炸，所以对乙炔气中的杂质必须进行清净。乙炔清净剂次氯酸钠是一种不稳定的次氯酸盐，是一种强氧化剂。次氯酸钠的有效氯含量一般控制在0．07％～0．1％ ，pH值为7～9，当有效氯含量低于0．005％和pH值在9以上时，清净效果较差；而当有效氯含量在0．15％ 以上(特别是在pH值较低时)容易生成氯乙炔而有发生爆炸的危险．也有可能生成二氯乙烯中间物，反应式为：C2H2+CI2— —\'．ClH C— CHCl 。在下一步碱中和时，进一步生成氯乙炔，反应式 为：C1HC— CHC1 + N aOH — H C~-CC1 +N aCI+ H2o 。当有效氯含量在0．25％ 以上时，无论在气相还是液相，均容易发生氯与乙炔激烈反应而爆炸，阳光能促进这一爆炸过程。氯乙炔是极不稳定的化合物，遇空气易着火和爆炸，如中和塔换碱时，或次氯酸钠排放时，以及开车前设备管道内空气未排净时，均容易发生着火及爆炸。次氯酸钠中有效氯含量代表次氯酸钠溶液的浓度，一定的次氯酸钠含量才能保证氧化剂能力，保证清净效果。有效氯含量高，氧化能力过强反而会发生一些副反应，影响乙炔纯度，且生产操作也不安全。次氯酸钠在碱性介质中较为稳定，氧化能力低，若pH值低于7，呈酸性，氧化能力强，反应激烈，乙炔中生成的氯化物含量增高。因此，考虑到安全因素，以及有效氯含量可能的分析误差，为保证清净效果，清净塔内有效氯含量一般不低于0．06％ ，pH值应严格控制在7～9。 7. 正水封、逆水封和安全水封 (1)正水封 发生器产生的乙炔气经正水封(其进口管插入液面内)至冷却清净系统，正水封起单向止逆阀作用，正水封只能使乙炔气从前面设备往后面管道和设备行进，而不能倒流，所以若后面的管道和设备中发生燃烧爆炸，燃烧的气体不会倒窜到正水封以前的设备内，起安全隔离作用，以减少事故造成的损失。此外，当单台发生器停车检修时，可向正水封中加水使其与系统隔断。一般正、逆水封都置于发生器顶部，当需定期更换含渣浆水时可将水排人发生器内，减少乙炔溶解损失。 (2)逆水封 逆水封进口管(插入液面内)与乙炔气柜管连接，出口管通到发生器上方气相部分。正常生产时，逆水封不起作用，当发生器发生故障、设备内压力低时，气柜内乙炔气可经逆水封自动进入发生器，以保持其正压，防止系统产生负压而抽人空气、形成爆炸性混合物的危险。因此，正、逆水封是保证乙炔发生器的安全装置，故正、逆水封的液面一定要保持稳定，防止堵塞和造成假液面。 (3)安全水封 乙炔发生器的安全水封是乙炔生产必不可少的安全装置，当发生器压力增大时，可从此处排放，以防发生意外事故。一般安全水封安装在底楼，当发生器液面过高或溢流不畅时，渣浆可经安全水封排出。因此安全水封起安全阀和溢流管两种作用。 (责任编辑：admin) |
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