从吸附质分子尺寸出发设计活性炭的孔隙结构

1、绪论

孔结构和孔尺寸受控的碳质吸附剂是近年来活性炭研究的热点之一，研究目标是寻求一种能控制某尺寸范围内孔隙高度发达的活性炭制造工艺，制得的活性炭能对某一种或几种特定吸附质具有高的吸附选择性和吸附容量。

目前市售的商品活性炭大都是孔径随机分布型碳吸附剂，可同时吸附多种吸附质，对某一种或某几种目标吸附质也许吸附容量已足够大，但一般其吸附选择性都不是太好。

孔结构精确受控的经典碳吸附剂是碳分子筛，可对某一种或某几种目标吸附质具有极高的吸附选择性，但其吸附容量一般都很低。

近几年国内活性炭制造业和应用行业热衷于“专用型活性炭”的开发，所谓专用型活性炭其实就是指孔结构和孔尺寸受控的活性炭吸附剂，是介于碳分子筛和现用商业活性炭之间的中间态吸附剂，它的孔尺寸和孔结构受控程度不如碳分子筛的制造过程那样严格和精细，但与目前的商用活性炭相比，其某范围内的孔尺寸是受控的，并在制造过程中有意识地加以扩展。总体来说，专用型活性炭其实应称之为“孔结构部分受控的活性炭”，主要目标是制造一类吸附选择性和吸附容量均较好的碳吸附剂，以替代目前市售的大多数粗放型活性炭产品。

专用型活性炭的研发建立在对目标吸附质分子结构、分子尺寸及其与溶解它的溶剂分子之间的相互作用是否存在等因素的深入研究，以及近几年新发展起来的控制炭的孔尺寸的工艺方法的成功实践的基础之上。这两方面的报道较多，但非常混乱，本文的目的是对前人的工作成果予以归纳整理，以期得到一个初具规模和理论指导意义的专用活性炭开发模型。

2、气相吸附应用领域

由于目前商业活性炭用于气相吸附尤其是用于溶剂回收领域时存在两方面的问题——一是吸附选择性达不到较高要求；二是吸附/脱附实际效果难以达到理论（理想）平衡点——才提出了专用型活性炭的研发目标。

根据前人的研究成果，我们认为对于气相吸附分离过程，吸附质分子的几何结构和运动分子直径是专用型活性炭有效孔尺寸设计的最重要的参数。

活性炭对气相吸附质的有效吸附孔除与目标吸附质分子的几何形状和尺寸密切相关外，还与气相压力直接相关。当采用高压吸附（气相压力≥10MPa）工艺时，可吸附目标吸附质的活性炭的最小吸附孔直径与吸附质的临界分子直径相当；当采取常压吸附工艺（气相压力为0.1MPa左右）时，较统一的看法是，活性炭中直径大于吸附质运动分子直径2倍的孔隙才是有效的。

高压吸附大都用于实验室研究过程，极少在工业分离过程中采用；较高压吸附分离（气相压力>0.1～10MPa）工艺在工业变压吸附装置上已有采用；常压吸附分离过程应用最为广泛。故在下文中，除特别说明外，均是指运动分子直径（有些文献中称之为动力学直径）。

根据文献中报道的吸附质数据，可将吸附质按几何形状分为三类。

第一类是球形分子，如四氯化碳、氩等，严格意义上的球形分子非常少。对于此类型吸附质，可用其运动分子直径作为活性炭有效孔尺寸设计的依据。

第二类是圆柱形或近圆柱形分子，如氮、氧、二氧化碳、一氧化碳等，在双原子和三原子分子中最为常见。对于此类吸附质，可用其圆柱体横截面直径数据或常用的运动分子直径作为活性炭有效孔尺寸的设计数据。

第三类为三维尺寸均不相等的分子，如苯、环已烷、氯乙烷、异戊烷等，在溶剂回收应用中最为常见。其分子多为扁平状结构，详细结构尺寸多报道为俯视轮廓圆切线的长边尺寸（DL）×俯视轮廓圆切线的短边尺寸（DS）×分子厚度（DH），但文献中关于此类分子的详细结构数据不多，常见的仍是其运动分子直径（模拟球形或扁球形）。当采用详细结构数据时，以1/2（DL＋DH）作为活性炭有效孔尺寸设计参数；当采用运动分子直径数据时，直接用作设计参数，但二者会有偏差，偏差率约为10～20%.

前文提到的气相吸附质运动分子直径的2倍数值，是活性炭孔尺寸设计值的下限数值参数。活性炭有效孔尺寸的上限值则与目标吸附质的分子极性、分子结构和分子尺寸等因素相关，是较难确定的参数，文献中几乎没有关于此方面的报道数据。

根据我们的工作经验，认为可根据目标吸附质的分子结构复杂程度和分子量来经验性地确定气相吸附炭的有效孔直径的上限值。对于分子量≤80～100的气体分子，该上限值取下限值的5～7倍（所取倍数与分子结构有关）；对分子量≥100的气体分子，取下限值的3～5倍（与分子极性和分子结构有关）。

由上述方法确定的气相吸附用活性炭的有效孔直径设计参数范围值见表1，其中除正丁烷、苯、四氯化碳等分子的“上限吸附直径”是由静吸附实验数据反推得到之外，其余的均为估算经验数值。

对于常压吸附分离过程，根据表1估计结果，当专用型活性炭的孔直径位于设计下限和上限范围的孔隙较发达时，其对目标吸附质分子的吸附量、脱附量及吸附选择性都应当能达到较好的效果。对于不需要再生使用的活性炭，表1中的活性炭有效孔径设计参数可适当向更细孔方向偏移，经验下限值可以移至目标吸附质分子运动直径的1.3～1.6倍左右。对于加压吸附过程则不属于本文探讨范围。

表1对某些气相吸附质分子吸附脱除用的活性炭有效孔直径设计参数

目标

吸附质吸附质分子结构尺寸或运动分子直径，nm目标专用活性炭有效孔径设计参数专用炭用途

下限直径，nm上限直径，nm上限/下限

氮气0.360.723.855.35

氧气0.340.683.475.1

二氧化碳0.330.663.565.4

氩气0.380.764.125.42

二氧化硫0.410.824.765.8烟气脱硫

三氧化硫0.410.825.086.2烟气脱硫

硫酸0.430.865.936.9烟气脱硫

水（气）0.290.543.787.0烟气脱硫

二硫化碳0.370.744.706.35溶剂回收

四氯化碳0.591.186.615.6溶剂回收

氨（无水）0.260.523.566.85精脱氨

甲烷0.380.764.125.42

乙烷0.400.804.325.4

丙烷0.420.844.415.25

丙烯0.400.804.806.0富集回收

正丁烷0.430.865.166.0富集回收

异丁烷0.511.027.247.1富集回收

异戊烷0.490.987.357.5富集回收

新戊烷0.621.248.436.8富集回收

氯乙烷0.531.065.765.43富集回收

甲醇0.430.866.197.2富集回收

二氯甲烷0.330.664.627.0富集回收

苯DL×DS×DH=0.75×0.66×0.321.146.275.5溶剂回收

甲苯0.671.347.775.8溶剂回收

邻二甲苯0.691.387.255.25溶剂回收

间二甲苯0.701.407.565.4溶剂回收

α-蒎烯0.751.509.686.45溶剂回收

2-丙醇0.701.406.864.9富集回收

异辛烷0.591.186.145.2溶剂回收

环已烷DL×DS×DH=0.72×0.66×0.511.085.945.5溶剂回收

2,2-二甲基丁烷0.601.208.407.0富集回收

噻吩0.531.067.216.8合成气精脱硫

三氯乙烯0.731.468.766.0

四氯乙烯0.751.509.756.5

CFC-1130.821.6411.647.1环境治理

CFC-114B20.601.208.887.4环境治理

3、液相吸附应用领域

与气相吸附过程相比，液相吸附用活性炭的有效孔径范围的确定要复杂得多，影响因素非常多，首先是水分子的竞争吸附将占据活性炭的一部分有效孔容积，其次，对于强极性目标吸附质或其它具有特殊性能的吸附质，还应考虑吸附质分子是否会因发生自缔合或与溶剂分子或其它竞争吸附质分子发生氢键缔合或络合作用而使其分子直径大幅增加。这些因素的客观存在使得活性炭的液相吸附应用情况变得非常复杂，故多年来难以确定活性炭对液相中大多数目标吸附质分子的最小可吸附孔径的数值范围。近年来随着分析化学和分析技术、仪器的发展，逐渐搞清了一些问题，但距离“专用液相吸附炭”的设计目标仍很遥远。

文献报道中，能取得大多数学者认同的一点是，为了符合选择性吸附并能较牢固地吸持目标吸附质的要求，活性炭的有效孔直径应达到目标吸附质分子运动直径（液相中检测值）的2.5～4倍。这也是近年来活性炭制造和应用行业努力开发中孔型活性炭专用于液相吸附的主要原因。

关于液相中吸附目标吸附质的活性炭的最小孔直径，作者认为在液相环境中，对于弱极性吸附质，假定其分子为球形，则当其在某一孔隙的横截面上呈紧密堆积时，对于较小分子量的物质，5或7个分子紧堆积时，将使活性炭对更多分子的吸附势变得极为微弱。5或7个分子紧堆积时，对应的活性炭孔隙宽度（不考虑其它分子的竞争吸附作用）应为2.35～3.86倍的吸附质分子直径。而对于强极性、可与其它分子发生缔合或络合作用的吸附质，或者对于高分子量（>3000～）的吸附质，活性炭的孔隙横截面上紧密堆积3或5个吸附质分子时即会达到极限吸持量，此时对应的孔隙宽度约为吸附质分子直径的1.85～2.35倍。作者决定以此作为吸附液相中目标吸附质分子的活性炭的有效孔径的下限值设计参数。

有学者认为对于液相吸附炭，在其孔径分布范围内，除孔径>30～50倍的吸附质分子直径的孔隙外，大于下限吸附孔径的孔隙都是有效的，作者不完全同意这种说法，原因是未将吸附平衡因素或称最高吸持量因素考虑进去。我们认为对大小不同的吸附质实际分子，综合考虑极性程度、缔合或络合作用、竞争吸附作用、最高吸持能力等因素时，活性炭有效吸附孔径的上限值应在下限值的5～15倍范围内取值，且吸附质实际分子越小，取值越低。表2中列出了某些吸附质在液相中的运动分子直径的报道数据以及作者估算的专用炭孔尺寸设计参数。

表2液相中某些吸附质的运动分子直径及目标专用活性炭孔尺寸设计参数

液相中的目标吸附质吸附质运动分子直径的文献报道值，nm估算的目标专用炭孔直径设计参数

下限直径，nm上限直径，nm上限/下限

亚甲基蓝1.092.0210.15

结晶紫1.312.6215.726

二甲酚橙1.442.8122.468

苯酚0.691.316.565

碘0.561.015.045

酸性红1.94.4746.8810.5

高锰酸钾1.01.8510.185.5

赤藓红1.94.4746.8810.5

糖蜜2.84.250.412

三硝基甲苯1.22.2224.4211

叔丁基苯0.711.6719.1911.5

乙酸戊酯0.731.7220.5912

异戊酸二乙酯0.761.8224.6213.5

直接红79偶氮染料2.75×0.923.526.7110.5

维生素B21.34.8858.512

维生素B122.07.590.012

异戊烷0.71.649.876

1,3,5-三乙苯0.841.8511.096

乙烯0.440.9244.625

水（25℃）0.320.489.620

苯0.681. 439.286.5

乙醇0.511.2218.3615

三氯甲烷0.651.508.225.5

氨（缔合态）0.381.069.048.5

鞣酸1.64.857.612

木素磺酸钠4.09.4122.213

十二烷基苯磺酸钠1.133.3940.6812

二价铜离子0.0960.221.778

二价铅离子0.1320.302.438

二价锌离子0.0740.221.778

二价镉离子0.0970.221.788

六水合三价铬离子0.9222.3118.448

铬酸盐（六价）1.02.3418.728

六价铬离子0.81.8414.728

3、结语

从提高活性炭产品的吸附选择性和对某一种或几种目标吸附质的吸附容量来考虑，孔结构和孔尺寸部分受控的活性炭将替代目前的市售商品炭（其大都是孔尺寸呈随机分布型的活性炭产品），这种活性炭可称之为对某种吸附质分子具有良好吸附作用的“专用型活性炭”。

文中以文献报道的常见气体分子的运动直径或分子结构尺寸为出发点，试图从吸附质分子尺度出发，给出适用的活性炭的有效吸附孔径设计参数，估算得到的孔径设计参数可用于常压吸附工艺，且能达到吸附/脱附平衡要求的气相吸附分离用活性炭。

文中探讨的从液相中脱除某种吸附质的活性炭孔径设计参数，完全是作者个人的观点。

不论是文中提出的气相吸附用活性炭的孔径设计参数，还是液相吸附专用炭的孔径设计参数，虽然都有一定的文献理论依据，但如此推论是否正确，尚缺乏可靠的实验验证方法和实验数据来佐证。

一家之言，仅供参考，欢迎商榷。

4、参考文献

共48篇，略。